【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备与多相催化，更具体地，涉及一种镍基催化剂的制备方法及其在氨分解制氢中的应用。
技术介绍
1、随着社会的不断进步，氢能经济愈加繁荣，氢气体积大，并且难以液化，因此其储存和运输是一大难题。氨分解反应(δh＝91.2kj mol-1)释放出氢气和氮气，对环境友好无污染，氨为氢气提供了一种清洁的分子存储介质，使得该反应成为近年来的研究热点。氨作为氢载体的大规模应用有以下几个瓶颈。首先，便是氨的分解温度的问题，氨分解是一个吸热反应，需要在高温下实现其完全转换，并且因为是吸热反应，需要大量能量输入维持反应条件。其次，氨的毒性是操作过程中的基本安全问题。因此，可以看出，大规模利用nh3作为氢载体的关键对策是设计和建造高效nh3分解催化剂，以降低反应温度，降低能源成本，并提高工艺安全性。
2、近年来，针对这个科学问题涌现出了大量的研究工作，也设计出了许许多多的催化体系，例如，ru/mgo，ru/cnts，ru/ceo2，fe/mgo，co/nc-600，cuzn/al2o3等，尽管ru基催化剂对氨分解具有较为优异的催化活性，但由于ru属于贵金属，且储量少，使得催化剂的制备成本较高，其他的非贵金属对氨分解的活性则较低，需要较高的温度，这在无形中阻碍了这些催化剂真正的实现工业化的应用。镍基催化体系因其对于氨分解具有较为出色的催化性能，使得其成为ru基催化剂的一个潜在的有力替代者。因此，越来越多的研究工作者把目光转向ni基催化剂的研究。
3、镍基的催化体系应用于氨分解反应的研究，例如ni/zro2，ni
4、专利cn112337494b的说明书实施例设计的对比例1明确公开ni/ceo2氨分解制氢催化剂，同时公开的ni/bn-ceo2催化剂，氨气转化率可达99.5％以上，氢气生成速率可达33.4mmol/(gcat·min)，但该镍基催化体系需要在500～750℃下nh3气氛中进行氨分解制氢。专利cn117065765a公开了一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用，实施例1制备的ni/bn-ceo2氨分解制氢催化剂，转换效率达到99.6％，需要在650℃下nh3气氛中进行氨分解制氢。cn115646500b提供一种氨分解制氢催化剂，实施例3明确制备含镍和铈的催化剂，于50％h2/n2气氛(120ml/min)、700℃预还原1h。还原完毕后，在50％h2/n2气氛下将反应温度降至550℃，温度降至550℃后，切换成nh3(摩尔比1:1，ghsv＝6000ml/gcat·h)进行氨分解反应。期刊文献(nano research,volume 11,pages4412–4422,(2018))公开一种作为硼烷氨水解脱氢的高效催化剂——石墨烯负载ni-ceox纳米复合材料的简易合成，通过简便的化学还原路线合成了掺杂ceox并负载在石墨烯上的镍纳米催化剂(ni-ceox/石墨烯)，并将其作为在室温下水溶液中ab水解的强大催化剂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术创新性地采用一种简单高效的合成方法制备出了一种原子级分散的催化剂，该催化剂能够在低温条件下(<500℃)实现完全的氨分解，展现出了优异的氨分解制氢反应催化性能。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一方面，本专利技术提供一种镍基催化剂，所述镍基催化剂为ni/ceox催化体系(在本申请中，表示为ni/ceox(h450))，其中，1≤x＜2。
4、进一步地，所述催化体系构筑了ni-o-ce的原子级分散的结构。
5、另一方面，本专利技术提供一种镍基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
6、s1：将镍前驱体和ce前驱体分散在超纯水中，搅拌溶解得镍铈混合盐溶液a；
7、s2：将氢氧化钠和碳酸钠溶解在超纯水中，搅拌溶解形成混合碱溶液b；
8、s3：去离子水加热后，采用滴液漏斗同时把溶液a和溶液b加入，搅拌后，晶化，经离心洗涤沉淀，干燥、研磨成粉末，即得到催化剂的前驱体；
9、s4：在氢气气氛下还原处理催化剂的前驱体，即得到镍基催化剂。
10、进一步地，所述镍前驱体选自六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、六水合氯化镍(nicl2·6h2o)，六水合硫酸镍(niso4·6h2o)等可溶性镍盐。
11、进一步地，所述铈前驱体选自六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)、四水合硫酸铈(ce(so4)4·4h2o)、硝酸铈铵((nh4)2ce(no3)6)等可溶性铈盐。
12、进一步地，所述镍前驱体和ce前驱体中镍铈的摩尔比为0.5～4。镍前驱体和ce前驱体中镍铈的摩尔比的改变会影响ni与ce的界面数量，太低的摩尔比，界面数量太少，对ni的电子调控作用变弱，活性的提升就会变弱，而且ni作为活性金属，载量太低，活性会比较差。若镍前驱体和ce前驱体中镍铈的摩尔比太高，ni的含量太多，ce的含量太少，ni、ce间相互作用变弱，反应过程中ni的粒径太大，而且易发生团聚，稳定性就会被破坏，难易长时间稳定运行。
13、进一步地，s1和s2中，所述超纯水的用量为50～100ml。超纯水的用量合适是为了保证溶液中有一定的离子浓度，能够形成均匀的催化剂前体，水用量太少，离子浓度太大，沉降速度太快，结晶的晶粒粒径太大，超纯水用量太多，会导致后期过滤洗涤过程太过麻烦。
14、进一步地，所述氢氧化钠的摩尔量为镍前驱体和ce前驱体的摩尔量之和的0.5～3倍。氢氧化钠的摩尔量是用于保证溶液的ph在合适的范围，保证溶液中的离子能够沉降结晶，又不会大量使用氢氧化钠导致催化剂制备成本升高
15、进一步地，所述碳酸钠的摩尔量为镍前驱体和ce前驱体的摩尔量之和的1～4倍。优选地，所述碳酸钠为无水碳酸钠。碳酸钠的摩尔量是为了保证ni和ce间的原子级分散，该催化剂制备方法是参照水滑石的制备方法，该过程co32-会进入插层平衡电荷。
16、进一步地，所述晶化温度是60～120℃，优选70～100℃。进一步地，所述晶化时间为1～6h，优选为3h。晶化温度过高会导致晶粒变大，晶化温度过低，晶粒重构难以进行，无法形成均一晶粒；晶化时间越长，形成的晶粒越均匀，但晶化时间超过本申请的优选时长，催化剂制备太耗时，晶化时间太短则难以完成晶化过程。
17、进一步地，s3中，所述去离子水需加热至70～100℃，优选为80℃。
18、进一步地，s3中，采用滴液漏斗同时把溶液a和溶液b加入后，在80℃下搅拌2h，混合均匀后，保持80℃晶化。将溶液a本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镍前驱体选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍和六水合硫酸镍中至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈前驱体选自六水合硝酸铈、四水合硫酸铈和硝酸铈铵中至少一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镍前驱体和铈前驱体中镍铈的摩尔比为0.5～4。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1和S2中，所述超纯水的用量为50～100mL。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的摩尔量为镍前驱体和Ce前驱体的摩尔量之和的0.5～3倍；所述碳酸钠的摩尔量为镍前驱体和Ce前驱体的摩尔量之和的1～4倍。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述去离子水需加热至70～100℃，采用滴液漏斗同时把溶液A和溶液B加入后，在80℃下搅拌2h，混合均匀后，保持80℃晶化；
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原温度为400～600℃，优
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备的镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂为Ni/CeOx催化体系，其中，1≤x＜2；
10.一种权利要求9所述镍基催化剂在用于氨分解制氢反应领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镍前驱体选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍和六水合硫酸镍中至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈前驱体选自六水合硝酸铈、四水合硫酸铈和硝酸铈铵中至少一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镍前驱体和铈前驱体中镍铈的摩尔比为0.5～4。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，s1和s2中，所述超纯水的用量为50～100ml。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的摩尔量为镍前驱体和ce前驱体的摩尔量...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，董庆，刘宁，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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