【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池，更具体地说，它涉及一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂电池中最常用的正极材料为磷酸铁锂和三元材料，与三元材料相比，磷酸铁锂(lfp)拥有更好的安全性能和循环稳定性，且原料来源广泛成本低廉，但是磷酸铁锂的能量密度较低，导致无法胜任一些产品的具体需求。
2、磷酸铁锰锂(lmfp)是在lfp的基础上掺杂锰元素(mn)而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，继承了lfp优异的循环性能和安全性，且锰元素的高电压特性使得lmfp具有更高的电压平台和能量密度，可兼顾高安全性和高能量密度。
3、然而，磷酸铁锰锂在充放电时由于锰离子的姜泰勒效应会导致锰溶出的现象，严重破坏电解液的结构，从而降低电池循坏性能。为此，现有公开号为cn116873892a通过掺杂元素和改变反应液的配比，制得的磷酸铁锰锂正极材料沿其中心到表面的方向上锰元素的摩尔含量呈梯度降低、铁元素和铝元素的摩尔含量呈梯度增加，以此来改善磷酸铁锰锂中锰溶出的问题。但是上述方案对锰溶出的改善效果有限，还有待进一步改进。
技术实现思路
1、为了有效改善磷酸铁锰锂中锰溶出的问题，本专利技术提供一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。
2、第一方面，本专利技术提供一种改性磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸铁锰锂内核材料以及包覆在所述磷酸铁锰锂内核材料外的磷酸铁锂壳体；所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂核体、包覆在所述磷酸铁锰锂核体外的第一缓冲层以及包覆在所述第一缓冲层外
3、优选的，所述磷酸铁锰锂内核材料和所述磷酸铁锂壳体的重量比为60-70:40-30。
4、优选的，所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为56-67:2-3:1。
5、优选的，所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为60:3:1。
6、优选的，所述磷酸铁锂和所述羧甲基纤维素锂的重量比为0.3-0.6:1。
7、第二方面，本专利技术提供一种改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、一次包覆：取适量的磷酸铁锰锂粉末投入羧甲基纤维素锂的水溶液中球磨分散均匀，经干燥处理后收获一次包覆料；
9、二次包覆：取设定量的磷酸铁锂和羧甲基纤维素锂分散于水中，获得混合料，将所述一次包覆料投入所述混合料中球磨分散均匀，经干燥处理后收获二次包覆料；
10、烧结复合：往所述二次包覆料中加入磷源、铁源和锂源混匀，先进行水热反应获得前驱体，再对所述前驱体进行烧结处理，即得所述改性磷酸铁锰锂正极材料。
11、优选的，在所述一次包覆的步骤中，所述干燥处理的条件为100-120℃的温度下干燥1-2h；在所述二次包覆的步骤中，所述干燥处理的条件为130-150℃的温度下干燥1-2h。
12、优选的，在所述烧结复合的步骤中，所述水热反应的条件为160-180℃的温度下水热反应6-8h。
13、优选的，在所述烧结复合的步骤中，所述烧结处理包括预烧和煅烧，所述预烧为300-350℃的温度下预烧2-3h，所述煅烧为750-800℃的温度下煅烧6-8h。
14、第三方面，本专利技术提供改性磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
15、综上所述，本专利技术具有以下有益效果：
16、1、本专利技术通过设计核壳结构，以磷酸铁锰锂为核、以磷酸铁锂为壳，其中的第一缓冲层和第二缓冲层作为中间骨架，第一缓冲层的主要成分为含锂的碳化物，其能有效抑制锰的溶出；第二缓冲层除了含锂的碳化物还有磷酸铁锂，但该磷酸铁锂含量低于磷酸铁锂壳体，进而使磷酸铁锂的含量自内而外逐步增加，为正极材料提供充足的锂离子。
17、2、本专利技术的第一缓冲层和第二缓冲层在烧结前能将磷酸铁锰锂核体与磷酸铁锂壳体牢固粘接，在烧结过程中还会产生水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等，其不但能使缓冲层自身产生气孔，还能使包覆在外层的磷酸铁锂壳体上形成较多孔隙，从而在正极材料内部形成导电网络通道，提高材料的比表面积以缩短锂离子传输距离，方便磷酸铁锰锂内核中的锂离子能够更快的脱出和嵌入。
18、3、本专利技术进一步限定了磷酸铁锰锂核体、第一缓冲层与第二缓冲层、磷酸铁锂壳体以及磷酸铁锂和羧甲基纤维素锂水凝胶的用量，上述组分均会在一定程度上影响正极材料的性能，因此需要选用合适的用量。
19、4、本专利技术的方法采用一次包覆先进行初步定型，再利用二次包覆保证磷酸铁锰锂内核的基本构造，最后通过烧结复合一次性烧结成型，能够减少单独制备磷酸铁锰锂内核的煅烧步骤；另外本专利技术中的磷酸铁锂壳体是采用先投原料后烧结的方式成型，这有助于提高磷酸铁锂壳体与第二缓冲层的复合效果，降低界面电阻，进一步提高正极材料的导电性。
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1.一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：包括磷酸铁锰锂内核材料以及包覆在所述磷酸铁锰锂内核材料外的磷酸铁锂壳体；所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂核体、包覆在所述磷酸铁锰锂核体外的第一缓冲层以及包覆在所述第一缓冲层外的第二缓冲层；所述第一缓冲层主要由羧甲基纤维素锂烧结而成，所述第二缓冲层主要由磷酸铁锂与羧甲基纤维素锂的混合料烧结而成。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料和所述磷酸铁锂壳体的重量比为60-70:40-30。
3.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为56-67:2-3:1。
4.根据权利要求3所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为60:3:1。
5.根据权利要求3所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂和所述羧甲基纤维素锂的重量比为0.3-0.6:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述一次包覆的步骤中，所述干燥处理的条件为100-120℃的温度下干燥1-2h；在所述二次包覆的步骤中，所述干燥处理的条件为130-150℃的温度下干燥1-2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述烧结复合的步骤中，所述水热反应的条件为160-180℃的温度下水热反应6-8h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述烧结复合的步骤中，所述烧结处理包括预烧和煅烧，所述预烧为300-350℃的温度下预烧2-3h，所述煅烧为750-800℃的温度下煅烧6-8h。
10.权利要求1-5中任意一项所述的改性磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：包括磷酸铁锰锂内核材料以及包覆在所述磷酸铁锰锂内核材料外的磷酸铁锂壳体；所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂核体、包覆在所述磷酸铁锰锂核体外的第一缓冲层以及包覆在所述第一缓冲层外的第二缓冲层；所述第一缓冲层主要由羧甲基纤维素锂烧结而成，所述第二缓冲层主要由磷酸铁锂与羧甲基纤维素锂的混合料烧结而成。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料和所述磷酸铁锂壳体的重量比为60-70:40-30。
3.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为56-67:2-3:1。
4.根据权利要求3所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂内核材料中所述磷酸铁锰锂核体、所述第一缓冲层与所述第二缓冲层的重量比为60:3:1。
5.根据权利要求3所述的改...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴关，余广，何张龙，胡联柱，
申请(专利权)人：湖南泓原新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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