【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备及化学合成领域，尤其涉及聚乙二醇合成用催化剂及其制备方法以及采用其合成聚乙二醇的工艺。
技术介绍
1、聚醚多元醇作为一种在多个行业中被广泛应用的高分子材料，通常是由含活性氢的起始剂（如醇，胺，酚等）与环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等）在均相碱金属类催化剂（如氢氧化钾、氢氧化钠等）存在下开环均聚或共聚反应合成。由于碱金属催化剂残存在聚醚多元醇中会对下游行业的应用性能造成影响，一般需要对聚合结束后的产品进行精制以除去均相碱金属催化剂，得到精制的聚醚。精制工艺过程中，一般需加入纯水和酸进行中和，然后再加入一定量的固体吸附剂，最后通过减压脱水过程，使磷酸二氢钾/钠形成晶体，并通过过滤将上述碱金属盐/吸附剂固体复合物去除得到合格的产品。
2、对于上述精制后的固体复合物，通常作为废弃物处理，这不仅会造成环境污染且还会造成巨大的经济浪费。目前业内也有采用加入溶剂（如环氧丙烷、乙醇或水）溶解洗涤，将聚醚多元醇副产物中各组分进行分离进而回收利用的回收方法。但该方法存在分离效果不明显，对不同结构的聚醚产品适用性不同，且溶剂多为易燃易爆的危险化学品，故此该方法在操作性和经济性上相对较低。
3、聚乙二醇（peg）聚醚多元醇具有螺旋结构，可通过折叠成不同大小的空穴与离子络合而作为一种相转移催化剂，同时又因其无毒，生物相容性好，水溶性强等优点而被广泛的应用于医药，化妆品，个人洗护，润滑剂、增稠剂和抗静电剂等多个领域。其常规工业化生产过程亦是采用氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂，乙二醇或二乙二醇作为起始剂
4、固体碱催化剂在烯烃双键异构化、knoevenagel 缩合、michael 加成、酯交换、醇脱氢、烯烃的部分加氢与胺化等反应中均表现出较高的催化活性，具有不产生环境污染，对设备腐蚀小等优点。文献（辽宁化工，2023，52(06)：840）介绍了一种用于peg-400合成用的固体碱催化剂，将水合氧化铝干胶于300~400 ℃，氮气保护和搅拌装置下处理2 h，随后降温至200 ℃，加入氢氧化钾，在氮气保护下开启搅拌3 h 后，在同一温度下分批加入3.0~3.5 g金属钾，反应持续 1 h 后停止，即得到固体碱催化剂。该过程需要在高温和惰性气氛下进行，且需要用到强碱性的氢氧化钾和具有危险性的金属钾为钾源，不仅工艺流程复杂冗长，对设备性能要求苛刻，还具有一定的危险性，在工业化生产中具有一定的局限性。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种聚乙二醇合成用催化剂，解决了现有聚醚生产和精制过程中存在的碱金属催化剂以固体废弃物形式脱除导致的碱金属催化剂难以回收利用造成的资源浪费和潜在的环境污染等问题。
2、本专利技术还提供其制备方法，简单易行，适合大规模生产。
3、本专利技术还提供采用其合成聚乙二醇的工艺，简化了生产工序，提高生产效率。
4、本专利技术所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）在待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇中加入水，升温搅拌；
6、（2）加入复配吸附剂，继续搅拌，然后过滤；
7、（3）将步骤（2）过滤得到的液体升温真空脱水，得到聚环氧丙烷类聚醚多元醇产品；将步骤（2）过滤得到的固体用溶剂冲洗收集，过滤、烘干得到固体粉末，过滤后的滤液脱除溶剂回收聚环氧丙烷类聚醚多元醇产品；
8、（4）步骤（3）得到的固体粉末焙烧，冷却后取出，即得聚乙二醇合成用催化剂；
9、所述复配吸附剂为硅酸铝、白炭黑、活性氧化铝中一种与硅酸镁的混合物。
10、步骤（1）所述的水的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的3~6%，步骤（1）所述的升温为升温至85~95 ℃，所述的搅拌的时间为1.0~2.0h。
11、步骤（2）所述的继续搅拌的温度为85~95 ℃，继续搅拌的时间为2.0~3.0h，步骤（2）所述的复配吸附剂的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的0.5~0.8%。
12、步骤（3）所述的升温为升温至95~105 ℃，步骤（3）所述的烘干的温度为80~120℃。
13、步骤（4）所述的焙烧的温度为500~800 ℃，时间为2-5 h。
14、本专利技术所述的聚乙二醇合成用催化剂合成聚乙二醇的工艺，包括以下步骤：
15、a、向反应容器中加入起始剂以及聚乙二醇合成用催化剂，氮气置换后充压，升温，加入环氧乙烷充压，压力下降后，持续通入环氧乙烷进行反应，反应结束后熟化、脱气、降温、出料得到含聚乙二醇合成用催化剂的聚乙二醇；
16、b、过滤，即得聚乙二醇产品，过滤后的聚乙二醇合成用催化剂经溶剂洗涤、过滤、干燥后重新用于聚乙二醇的合成过程。
17、步骤a所述的氮气置换后充压为充压至0.15~0.2 mpa，所述的升温为升温至130~160℃，所述的加入环氧乙烷充压为充压至0.3~0.4mpa，所述的压力下降为下降至0.2~0.25mpa，所述的通入环氧乙烷进行反应的过程中保持压力小于0.4mpa，所述的降温为降温至60~80℃。
18、步骤a所述的聚乙二醇合成用催化剂的用量为起始剂和环氧乙烷质量总和的1.5~2.5%。
19、步骤b所述的聚乙二醇的理论平均分子量为200~1000g/mol。
20、步骤b所述的聚乙二醇的钾离子含量≤10ppm。
21、所述溶剂为乙醇。
22、与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：
23、（1）本专利技术有效的利用了聚环氧丙烷聚醚产品精制处理后的固体废弃物将之转化为聚乙二醇合成用催化剂，并兼具将部分吸附在固体废弃物上的聚醚产品回收的功能。
24、（2）本专利技术利用聚醚精制过程中的钾为钾源制备了可用于聚乙二醇合成用的固体碱催化剂，合成工艺简单，减少了资源的浪费和对环境的污染。
25、（3）相比常规koh催化体系，采用本专利技术的固体催化剂可合成所需羟值的聚乙二醇产品，且产品无需精制后处理过程，仅需简单过滤即可得到钾离子合格的聚乙二醇产品，大大简化了工艺流程，降低了能耗和成本。
26、（4）本专利技术所述的催化剂，过滤取出后经简单处理后即可重新用于聚乙二醇合成，催化剂具有可循环的特性。
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1.一种聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的水的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的3~6%，步骤（1）所述的升温为升温至85~95 ℃，所述的搅拌的时间为1.0~2.0h。
3. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的继续搅拌的温度为85~95 ℃，继续搅拌的时间为2.0~3.0h，步骤（2）所述的复配吸附剂的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的0.5~0.8%。
4. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的升温为升温至95~105℃，步骤（3）所述的烘干的温度为80~120 ℃。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的焙烧的温度为500~800℃，时间为2-5h。
6.一种聚乙二醇合成用催化剂，其特征在于，采用权利要求1~5任一所述的制备方法制得。
7.
8. 根据权利要求7所述的合成聚乙二醇的工艺，其特征在于，步骤A所述的氮气置换后充压为充压至0.15~0.2 MPa，所述的升温为升温至130~160℃，所述的加入环氧乙烷充压为充压至0.3~0.4MPa，所述的压力下降为下降至0.2~0.25MPa，所述的通入环氧乙烷进行反应的过程中保持压力小于0.4MPa，所述的降温为降温至60~80℃。
9.根据权利要求7所述的合成聚乙二醇的工艺，其特征在于，步骤A所述的聚乙二醇合成用催化剂的用量为起始剂和环氧乙烷质量总和的1.5~2.5%。
10.根据权利要求7所述的合成聚乙二醇的工艺，其特征在于，步骤B所述的聚乙二醇的理论平均分子量为200~1000g/mol，步骤B所述的聚乙二醇的钾离子含量≤10ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的水的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的3~6%，步骤（1）所述的升温为升温至85~95 ℃，所述的搅拌的时间为1.0~2.0h。
3. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的继续搅拌的温度为85~95 ℃，继续搅拌的时间为2.0~3.0h，步骤（2）所述的复配吸附剂的加入量为待精制的聚环氧丙烷类聚醚多元醇质量的0.5~0.8%。
4. 根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的升温为升温至95~105℃，步骤（3）所述的烘干的温度为80~120 ℃。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的焙烧的温度为500~800℃，时间为2-5h。
【专利技术属性】
技术研发人员：贾世谦，王浩人，祝坚，战晓彤，段燕芳，王雪珂，李晓，
申请(专利权)人：中化东大淄博有限公司，
类型：发明
国别省市：
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