【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及配体，具体而言，涉及一种水溶性自组装硫脲配体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钯催化的酰化suzuki偶联反应，是现代有机合成的一种重要方法。该反应常用的配体包括有机膦配体、含氮配体(包括二胺配体、双吡啶配体、噁唑配体等)、nhc(n-heterocyclic carbenes)配体等，近年来均取得了一定的研究成果。但是，有机膦配体对空气和水敏感，容易被氧化而失去配位能力以及产生氧化和分解残留物，不仅影响了过渡金属催化剂的催化活性，而且严重限制了水溶性膦配体-过渡金属配合物的回收和循环催化。所以，有机膦-金属配合物催化的反应一般都需要在惰性气体下进行，由此可见膦配体的合成和使用不仅需要避氧，而且合成和使用膦配体试剂毒性大，条件苛刻，操作复杂，再加上水溶性膦配体过渡金属配合物不够稳定，膦配体氧化和分解后易残留在产物中，限制了配体的回收再利用，这些缺陷不仅直接抬高了成本，而且需要额外的纯化步骤以除去产物中的杂质，从而会大大限制水溶性膦配体在有机合成中的应用。水溶性含氮配体在空气中比膦配体更稳定的优点使其应用于有氧催化条件时更具有吸引力。二胺骨架、双吡啶骨架、噁唑骨架等配体均通过磺酸盐、羧酸盐、季铵盐、磷酸盐和碳水化合物等功能化实现了亲水性催化偶联反应，但是含氮配体合成步骤复杂，条件苛刻，稳定性仍然相对较差，限制了其发展和应用。水溶性nhc(n-heterocyclic carbenes)配体得益于对空气、水、热都非常的稳定的特性和高催化活性得到迅速的发展，其催化剂回收实验研究相对较多。水溶性nhc配体和过渡金属络合催
2、
3、钯催化的酰化suzuki反应
4、近年来，我们注意到越来越多的硫脲衍生物作为配体和催化剂被应用到有机金属催化合成的领域。虽然硫脲可作为一类很好的过渡金属的配体，但是其中大部分催化体系都不可回收，并且报道的硫脲配体-过渡金属和催化的反应类型相对较少。由于硫脲对于热、空气和水都非常的稳定，甚至能催化氧化反应，可见其在催化可回收偶联反应方面具有非常大的潜力，然而相关研究较少，为了考察硫脲结构对金属配合物催化活性的影响，以及不同催化历程的应用，需要合成更多结构的硫脲化合物。水溶性硫脲配体正是基于配体设计将脂溶性硫脲配体转变成水溶性硫脲配体，可以在水相中溶解、反应，并便于回收。近年来，水溶性配体和过渡金属络合催化偶联反应得到了迅速发展，取得了一定的进展，但是配体的水溶性定量数据和毒性数据需要进一步的研究，催化体系的扩展(包括低毒、高活性、易回收的配体库和金属种类)也需要进一步深入。我们期望通过可回收水溶性自组装硫脲配体合理设计的研究探究水相可循环催化偶联反应的领域，将来进一步扩展到其他过渡金属及催化反应，那么这些成果在开发节能高效、环境友好的合成工艺中将会发挥越来越大的作用。综上所述，随着钯催化的偶联反应广泛应用于化工原料、精细化学品、药物及其关键中间体的合成，合理设计、合成功能化的配体并与金属钯配合发展出可回收并循环使用的水溶性钯配合物在水相中高效绿色的催化偶联反应具有非常重要的研究意义。
5、水溶性过渡金属配合物催化偶联反应在配体设计(水溶性官能团引入类型、引入位置、数量，新活化模式等)，催化反应扩展，催化剂毒性、水溶性，以及催化剂回收循环模式等方面都亟待进一步探索。本专利技术拟从研究大位阻自组装水溶性硫脲钯配合物催化酰化suzuki偶联反应着手，期望进一步充实可回收水溶性均相催化剂配体设计领域，扩展“水溶性自组装催化剂”这一催化策略的适用范围，丰富硫脲化合物库和水溶性自组装催化剂库。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种水溶性自组装硫脲配体，将水溶性硫脲和自组装硫脲的设计理念结合起来，充分利用两种硫脲配体设计的优势，达到提高催化反应效率，方便催化剂回收，降低产品种催化剂残留提高产品质量的目的。
2、为达到上述目的，本专利技术提供一种水溶性自组装硫脲配体，结构式如下：
3、
4、其中，n为自然数。
5、本专利技术的第二个目的在于提供一种水溶性自组装硫脲配体的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
6、s1、将反应物a、反应物b、二异丙基乙胺和四丁基碘化铵混合后，在油浴中加热搅拌反应；
7、s2、反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯和水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取后合并有机层，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩后层析并用旋转蒸发仪蒸干得到产物a；
8、s3、将产物a与无水碳酸钠的四氢呋喃溶液混合后加入硫代光气的四氢呋喃溶液，滴加完毕后搅拌并旋蒸除去四氢呋喃，然后加入乙酸乙酯和水搅拌，并将有机层依次用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥，最后经过旋蒸浓缩和层析后得到中间产物b；
9、s4、将中间产物b与氢氧化钠混合后加入水和四氢呋喃，经一次搅拌后旋蒸除去四氢呋喃，在冰浴搅拌下滴入盐酸调节ph经二次搅拌直到反应结束后抽滤洗涤烘干得到水溶性自组装硫脲配体；
10、其中，反应物a的结构式为：产物a的结构式为：中间产物b的结构式为：其中，n为自然数，r1为alkyl。
11、作为优选，所述步骤s1中，反应物a与反应物b的摩尔比为1:(4-6)。
12、作为优选，所述步骤s1中，反应物b的结构式如下：
13、
14、其中，x选自br、cl、i中的一种，r1为alkyl，n为自然数。
15、作为优选，所述步骤s1中，反应物a与二异丙基乙胺的摩尔比为1：(4-6)，反应物a与四丁基碘化铵的摩尔比为1：(0.01-0.06)，加热搅拌的温度为80-180℃，加热搅拌的时间为5-8h。
16、作为优选，所述步骤s3中，产物a与无水碳酸钠的摩尔比为1:(2-4)，产物a与硫代光气的摩尔比为1：(2-4)。
17、作为优选，所述步骤s4中，中间产物b与氢氧化钠的摩尔比为1：(8-12)，滴入盐酸后调节ph至1。
18、作为优选，所述步骤s4中，一次搅拌的时间为22-26h，二次搅拌的时间为20-40min。
19、本专利技术的第三个目的在于提供一种水溶性自组装硫脲配体的应用，所述应用包括将水溶性自组装硫脲配体应用于可循环钯催化的suzuki反应中。
20、作为优选，所述应用具体包括如下步骤：室温下，空气中，将水溶性自组装硫脲配体、pdcl2、芳基苯硼酸、碳酸钾、芳基酰氯和甲苯加入含有搅拌子的圆底烧瓶中，混合物在圆底烧瓶中于25℃或者10本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种水溶性自组装硫脲配体，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应物A与反应物B的摩尔比为1:(4-6)。
4.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应物B的结构式如下：
5.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应物A与二异丙基乙胺的摩尔比为1：(4-6)，反应物A与四丁基碘化铵的摩尔比为1：(0.01-0.06)，加热搅拌的温度为80-180℃，加热搅拌的时间为5-8h。
6.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，产物A与无水碳酸钠的摩尔比为1:(2-4)，产物A与硫代光气的摩尔比为1：(2-4)。
7.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，中间产物B与氢氧化钠
8.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，一次搅拌的时间为22-26h，二次搅拌的时间为20-40min。
9.一种水溶性自组装硫脲配体的应用，其特征在于：所述应用包括将权利要求1所述的水溶性自组装硫脲配体应用于可循环钯催化的Suzuki反应中。
10.根据权利要求9所述的水溶性自组装硫脲配体的应用，其特征在于，所述应用具体包括如下步骤：室温下，空气中，将水溶性自组装硫脲配体、PdCl2、芳基苯硼酸、碳酸钾、芳基酰氯和甲苯加入含有搅拌子的圆底烧瓶中，混合物在圆底烧瓶中于25℃或者100℃搅拌至反应结束，加入乙酸乙酯和水搅拌后分出有机层并合并，用无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩并经硅胶快速柱层析得交叉偶联产物。
...【技术特征摘要】
1.一种水溶性自组装硫脲配体，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应物a与反应物b的摩尔比为1:(4-6)。
4.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应物b的结构式如下：
5.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应物a与二异丙基乙胺的摩尔比为1：(4-6)，反应物a与四丁基碘化铵的摩尔比为1：(0.01-0.06)，加热搅拌的温度为80-180℃，加热搅拌的时间为5-8h。
6.根据权利要求2所述的水溶性自组装硫脲配体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，产物a与无水碳酸钠的摩尔比为1:(2-4)，产物a与硫代光气的摩尔比为1：(2...
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