【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法。
技术介绍
1、螺旋结构是一种复杂的拓扑结构，但本质上还是一种不对称的手性结构。在大自然中，无论是在宏观的动植物，还是微观的分子体系，螺旋结构都广泛存在。大到蜗牛的背部、弹簧草的茎叶；小到生物体内蛋白质、dna等，生物大分子均具有螺旋结构，受到自然界螺旋结构分子特殊功能的启发，化学家们尝试模仿自然、人工合成的螺旋聚合物种类及功能日益丰富，应用领域也越来越广泛。
2、手性螺旋聚合物因其具有光学活性，所以在手性识别、手性分离、手性传感、不对称催化及液晶材料等领域都有广泛的应用。不对称催化反应是在分子中构建手性中心的重要方法之一，在药物中间体及天然产物合成过程中均有广泛应用。传统的不对称催化剂主要有金属和手性配体、酶、及有机小分子三种体系。与不对称金属催化和酶催化相比，有机小分子催化具有反应条件温和、无过渡金属残留和底物适用范围广泛的优点，但不足之处是有机小分子催化剂的用量一般比较大且难以回收利用。为了弥补有机催化的不足，许多化学工作者近年来发展了负载有机催化剂的不对称催化体系。与硅胶及聚合物等传统的载体相比，螺旋聚合物作为有机小分子催化剂的载体具有很多优点：适当结构的螺旋高分子可以为不对称反应提供小分子所没有的微环境，从而能够调控反应的立体选择性；聚合物的螺旋主链和具有催化功能的侧基协同作用，可以进一步提高小分子催化剂的催化效率；螺旋聚合物因其分子量大，很容易与反应体系分离，实现催化剂的循环使用。
3、脯氨酸作为应用广
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其操作简单，合成简便，在催化不对称aldol(羟醛缩合)及michael(迈克尔)加成反应中都有很大的潜在应用价值。
2、在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。根据本专利技术的实施例，结构式如下：
3、
4、其中，n＝50～250。
5、在本专利技术的另一方面，本专利技术提出了一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法。根据本专利技术的实施例，包括以下步骤：
6、(1)将脯氨酸二肽修饰的异腈单体和pd(ii)催化剂进行反应，然后离心分离得到固体产物；
7、(2)将所得固体产物洗涤、干燥，再加入三氟乙酸中进行反应，然后洗涤浓缩得到粗产物；
8、(3)将所得粗产物洗涤、干燥，即得所述由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。
9、由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的合成路线如下：
10、
11、其中，
12、另外，根据本专利技术上述实施例的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
13、在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(1)中，脯氨酸二肽修饰的异腈单体的结构式如下：
14、
15、在本专利技术的一些实施例中，所述脯氨酸二肽修饰的异腈单体的制备方法包括以下步骤：在n2氛围下，将物质的量比为1:2～4:4～6的五氟苯酚异腈、三段脯氨酸链、4-二甲氨基吡啶在无水四氢呋喃中进行搅拌反应，反应完全后，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物，干燥后即得所述的脯氨酸二肽修饰的异腈单体。
16、脯氨酸二肽修饰的异腈单体的合成路线如下：
17、
18、在本专利技术的一些实施例中，所述反应在油浴锅中进行，反应温度为55～60℃，反应时间为8～12h。
19、在本专利技术的一些实施例中，所述柱色谱分离采用的淋洗剂为体积比为50～30:1的乙酸乙酯和甲醇。
20、在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(1)中，pd(ii)催化剂和脯氨酸二肽修饰的异腈单体的摩尔计量比为1.0：50.0～250.0，pd(ii)催化剂用干燥氯苯进行溶解，然后与脯氨酸二肽修饰的异腈单体进行反应，反应结束后的混合液加入乙醚中进行离心分离，反应温度为55～60℃，反应时间为8～12h。
21、在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(2)中，所得固体产物利用乙醚进行洗涤，反应结束后的混合液利用氢氧化铵洗涤，三氟乙酸与固体产物的摩尔计量比为1.0：5.0～10.0，室温反应6～12h。
22、在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(3)中，所得粗产物利用乙醚进行洗涤。
23、在本专利技术的另一方面，本专利技术提出了一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的应用。根据本专利技术的实施例，所述由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂用于催化不对称aldol及michael加成反应。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
25、本专利技术首先通过直接合成法得到脯氨酸二肽修饰的异腈单体，然后使用pd(ii)催化剂引发其活性聚合得到了由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈，在通过脱去叔丁氧羰基保护基团得到脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。本专利技术创新性地以活性可控聚合的方式获得脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚合物。并且本专利技术具有手性螺旋聚合物合成简单，分子量及分子量分布可控，实验条件温和，原料来源广泛，所制备聚合物在催化不对称aldol及michael加成反应中都有很大的潜在应用价值。
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1.一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，其特征在于，结构式如下：
2.一种权利要求1所述的由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，脯氨酸二肽修饰的异腈单体的结构式如下：
4.根据权利要求3所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸二肽修饰的异腈单体的制备方法包括以下步骤：在N2氛围下，将物质的量比为1:2～4:4～6的五氟苯酚异腈、三段脯氨酸链、4-二甲氨基吡啶在无水四氢呋喃中进行搅拌反应，反应完全后，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物，干燥后即得所述的脯氨酸二肽修饰的异腈单体。
5.根据权利要求4所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在油浴锅中进行，反应温度为55～60℃，反应时间
6.根据权利要求4所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述柱色谱分离采用的淋洗剂为体积比为50～30:1的乙酸乙酯和甲醇。
7.根据权利要求2所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Pd(II)催化剂和脯氨酸二肽修饰的异腈单体的摩尔计量比为1.0：50.0～250.0，Pd(II)催化剂用干燥氯苯进行溶解，然后与脯氨酸二肽修饰的异腈单体进行反应，反应结束后的混合液加入乙醚中进行离心分离，反应温度为55～60℃，反应时间为8～12h。
8.根据权利要求2所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所得固体产物利用乙醚进行洗涤，反应结束后的混合液利用氢氧化铵洗涤，三氟乙酸与固体产物的摩尔计量比为1.0：5.0～10.0，室温反应6～12h。
9.根据权利要求2所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所得粗产物利用乙醚进行洗涤。
10.一种权利要求1所述的由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的应用，其特征在于：所述由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂用于催化不对称Aldol及Michael加成反应。
...【技术特征摘要】
1.一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，其特征在于，结构式如下：
2.一种权利要求1所述的由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，脯氨酸二肽修饰的异腈单体的结构式如下：
4.根据权利要求3所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸二肽修饰的异腈单体的制备方法包括以下步骤：在n2氛围下，将物质的量比为1:2～4:4～6的五氟苯酚异腈、三段脯氨酸链、4-二甲氨基吡啶在无水四氢呋喃中进行搅拌反应，反应完全后，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物，干燥后即得所述的脯氨酸二肽修饰的异腈单体。
5.根据权利要求4所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在油浴锅中进行，反应温度为55～60℃，反应时间为8～12h。
6.根据权利要求4所述的一种由脯氨酸二肽修饰的手性螺旋聚异腈...
【专利技术属性】
技术研发人员：周丽，黄文刚，韩超凡，孙雪成，邹辉，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：
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