【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备，具体涉及一种单原子rh聚合物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、烯烃的加氢甲酰化被认为是生产醛的最重要和最高效的方法之一，这些醛是合成酯、醇、羧酸、脂肪族胺和各种其他精细化学品的关键中间体。此外，烯烃的氢硅烷化是合成有机硅试剂的一种有效方法，有机硅试剂属于一类广泛用于消费品和商业化学品生产的化合物。使用均相贵金属催化剂对烯烃进行官能化，是生产增值产品的一种非常有效的策略，铑基均相催化剂以其卓越的催化活性和化学选择性而闻名，已成功应用于氢甲酰化和氢硅烷化等过程，并取得了重大的进步。然而，通过蒸馏从产品中分离rh催化剂是耗能的，并且存在催化剂分解的风险。因此，设计新型rh基非均相催化剂，以提高其稳定性和可回收性十分重要。
2、rh基非均相催化剂具有高效的金属负载率、方便分离和回收等优点，目前，rh基催化剂非均相载体包括无机载体和有机载体两大类，负载在无机固体上的非均相rh催化剂，如碳材料、sio2、g-c3n4和分子筛等，其合成和分离简单，然而，这类催化剂存在活性较低和稳定性较差的问题，需要进一步提高贵金属的利用效率和催化剂的稳定性。近年来，在有机载体诸如金属有机框架、共价有机框架和多孔有机聚合物上负载rh催化剂引起了学者们的广泛关注，首先，这些材料具有较大的表面积和孔隙率，有利于更多rh活性位点的存在，其次，有机材料牢固的框架结构可改善铑金属浸出问题。尤其是具有共价键的多孔有机聚合物，因其具有高表面积和孔隙率、多样化的合成方法、可定制的结构、牢固的稳定性、易于分离和可回收性等特点，被广泛
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种单原子rh聚合物催化剂及其制备方法和应用，以解决现有多相催化剂稳定性和活性差的问题。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种单原子rh聚合物催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为铑金属，载体为含膦配体的聚合物，含膦配体的聚合物和铑金属之间存在配位，所述催化剂为微孔结构。
3、在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进：
4、进一步，催化剂中铑金属的含量为0.7-4.3wt％。
5、进一步，催化剂中铑金属的含量为2.3wt％。
6、进一步，微孔结构的主孔径为0.62-1.42nm，孔体积为0.65-0.87cm3/g，比表面积为582-683m2/g。
7、本专利技术还提供上述单原子rh聚合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将含膦配体和氰基配体溶于有机溶剂中，加入碱溶液，超声处理，得到混合溶液；
9、(2)将步骤(1)制得的混合溶液依次进行冷冻、脱气和解冻，真空条件下，升温至室温后，于100-130℃条件下静置，然后依次过滤、洗涤、纯化和真空干燥，制得聚合物载体；
10、(3)将步骤(2)得到的聚合物载体和铑前体溶于有机溶剂中，于惰性气体和35-45℃条件下反应15-20h，然后依次过滤、洗涤和干燥，制得rh@pop，即单原子rh聚合物催化剂。
11、进一步，步骤(1)中，含膦配体、氰基配体、有机溶剂和碱溶液的摩尔体积比为1mol：1-1.5mol：3-5ml：0.2-0.5ml。
12、进一步，步骤(1)中，含膦配体、氰基配体、有机溶剂和碱溶液的摩尔体积比为1mol：1mol：4ml：0.4ml。
13、进一步，步骤(1)中，所述含膦配体为三(4-甲酰基苯基)膦、三(3-甲酰基苯基)膦或三(2-甲酰基苯基)膦。
14、进一步，步骤(1)中，所述氰基配体为1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯、2,2'-([1,1':4',1”-三苯基]-4,4'-二基)二乙腈、4,4'-联苯二乙腈或4-氰基苯乙腈。
15、进一步，步骤(1)中，有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶液。
16、进一步，有机溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1-5：1。
17、进一步，有机溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为3：1。
18、进一步，步骤(1)中，碱溶液的浓度为0.1-4mol/l。
19、进一步，步骤(1)中，碱为叔丁基醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
20、进一步，步骤(1)中，超声8-12min。
21、进一步，步骤(1)中，超声10min。
22、进一步，步骤(2)中，冷冻、脱气和解冻循环操作3次。
23、进一步，步骤(2)中，采用派热克斯管进行封管处理，得到真空条件。
24、进一步，步骤(2)中，于120℃条件下静置。
25、进一步，步骤(2)中，静置2-4天。
26、进一步，步骤(2)中，静置3天。
27、进一步，步骤(2)中，依次采用二甲基甲酰胺、水，四氢呋喃和乙醇进行洗涤。
28、进一步，步骤(2)中，洗涤2-4次。
29、进一步，步骤(2)中，于四氢呋喃中索氏提取10-15h，完成纯化过程。
30、进一步，步骤(2)中，于四氢呋喃中索氏提取12h，完成纯化过程。
31、进一步，步骤(3)中，聚合物载体、铑前体和有机溶剂的摩尔体积比为1-20mol：1mol：10-25ml。
32、进一步，步骤(3)中，聚合物载体、铑前体和有机溶剂的摩尔体积比为5mol：1mol：15ml。
33、进一步，步骤(3)中，聚合物载体、铑前体和有机溶剂的摩尔体积比为10mol：1mol：15ml。
34、进一步，步骤(3)中，聚合物载体、铑前体和有机溶剂的摩尔体积比为20mol：1mol：15ml。
35、进一步，步骤(3)中，所述铑前体为hrh(co)(tpp)3、[rh(cod)cl]2、[rhcl(ch2＝ch2)2]2、rh(acac)(co)2、rh(acac)(ch2＝ch2)2或[rh(cp*)cl2]2，其中，acac为乙酰丙酮，cp*为五甲基环戊二烯，cod为1,4-环辛二烯。
36、进一步，步骤(3)中，于惰性气体和40℃条件下反应18h。
37、进一步，步骤(3)中，惰性气体为氩气或氮气。
38、进一步，步骤(3)中，有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环或乙醇。
39、进一步，步骤(3)中，依次采用二甲基甲酰胺、水，四氢呋喃和乙醇进行洗涤。
40、进一步，步骤(3)中，洗涤2-4次。
41、本专利技术还提供上述单原子rh聚合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应或烯烃氢硅烷化反应催化方面的应用。
42、进一步，烯烃氢甲酰化反应包括以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单原子Rh聚合物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为铑金属，所述载体为含膦配体的聚合物，所述含膦配体的聚合物和铑金属之间存在配位，所述催化剂为微孔结构。
2.根据权利要求1所述的单原子Rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的单原子Rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含膦配体、氰基配体、有机溶剂和碱溶液的摩尔体积比为1mol：1-1.5mol：3-5mL：0.2-0.5mL。
4.根据权利要求2所述的单原子Rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含膦配体为三(4-甲酰基苯基)膦、三(3-甲酰基苯基)膦或三(2-甲酰基苯基)膦。
5.根据权利要求2所述的单原子Rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氰基配体为1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯、2,2'-([1,1':4',1”-三苯基]-4,4'-二基)二乙腈、4,4'-联苯二乙腈或4-氰基苯乙腈。
6.根据权利要求2所述的单原子Rh聚合物催化剂
7.根据权利要求2所述的单原子Rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铑前体为HRh(CO)(TPP)3、[Rh(cod)Cl]2、[RhCl(CH2＝CH2)2]2、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CH2＝CH2)2或[Rh(Cp*)Cl2]2，其中，acac为乙酰丙酮，Cp*为五甲基环戊二烯，cod为1,4-环辛二烯。
8.权利要求1所述的单原子Rh聚合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应或烯烃氢硅烷化反应催化方面的应用。
9.根据权利要求8所述的单原子Rh聚合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应或烯烃氢硅烷化反应催化方面的应用，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化反应包括以下步骤：将烯烃、单原子Rh聚合物催化剂和有机溶剂混合，于2-4MPa合成气氛围下，40-120℃反应2-6h，过滤，得到滤液产物和单原子Rh聚合物催化剂。
10.根据权利要求8所述的单原子Rh聚合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应或烯烃氢硅烷化反应催化方面的应用，其特征在于，所述烯烃氢硅烷化反应包括以下步骤：将烯烃、单原子Rh聚合物催化剂和氢硅烷基化原料混合，于氮气氛围下，于75-85℃条件下反应10-15h，过滤，得到滤液产物和单原子Rh聚合物催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种单原子rh聚合物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为铑金属，所述载体为含膦配体的聚合物，所述含膦配体的聚合物和铑金属之间存在配位，所述催化剂为微孔结构。
2.根据权利要求1所述的单原子rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的单原子rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含膦配体、氰基配体、有机溶剂和碱溶液的摩尔体积比为1mol：1-1.5mol：3-5ml：0.2-0.5ml。
4.根据权利要求2所述的单原子rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含膦配体为三(4-甲酰基苯基)膦、三(3-甲酰基苯基)膦或三(2-甲酰基苯基)膦。
5.根据权利要求2所述的单原子rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氰基配体为1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯、2,2'-([1,1':4',1”-三苯基]-4,4'-二基)二乙腈、4,4'-联苯二乙腈或4-氰基苯乙腈。
6.根据权利要求2所述的单原子rh聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合物载体、铑前体和有机溶剂的摩尔体积比为1-20mol：1mol：10...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑学丽，陈华，徐敏，马田，付海燕，李瑞祥，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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