【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ptco有序合金材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢能作为一种清洁、高效、可再生的能源载体，具有独特的优势，被认为是未来能源体系的重要组成部分。其中，质子交换膜燃料电池(pemfc)作为未来最有潜力的绿色、高效发电技术备受关注与研究。其中，pemfc阴极通常需要pt/c催化剂来高效催化氧气还原反应(orr)，但由于pt/c催化剂活性不足、耐久性较差，一般需要的催化剂用量较高(>0.3mg·cm-2pt)，从而增加了pemfc器件的成本。所以开发高效低成本长寿命的orr电催化剂尤为必要。
2、目前，ptco合金催化剂被认为是新一代低pt催化剂代表，但其无序固溶体的结构使其co原子容易在工况下流失，结构稳定性较差，影响电池的寿命。而将无序合金转变成有序ptco合金是目前的解决策略，这种有序ptco合金兼顾高催化活性和结构稳定性，被视为最有潜力的orr电催化剂。然而其合成通常需要高温来实现有序化转变，而高温条件下必然会造成粒子团聚，其颗粒尺寸一般都大于6nm，严重降低pt原子利用效率。而小颗粒具有很高的表面能，在高温下极易发生迁移、融合，通过载体工程来降低小颗粒的表面能，从而抑制颗粒的大量团聚是一种非常高效的粒径控制手段。因此如何实现上述粒径控制手段，合成小尺寸且有序的ptco合金一直是该领域的科学技术难题。
技术实现思路
1、本专利技术主要为了克服现有技术中制备有序ptco合金的过程中，颗粒易团聚，难以得到小尺寸ptco合金的缺陷，而提供了一种
2、第一方面，本专利技术提供了一种ptco有序合金材料的制备方法；其包括下述步骤：
3、s1.在活性气氛下对碳前驱体进行缺陷化处理，得到多孔碳载体；所述活性气氛为选自氨气、二氧化碳和水蒸气中的任意一种；
4、s2.对铂源、钴源、所述多孔碳载体和多元醇的混合物进行微波反应，得到ptco无序合金；
5、s3.将所述ptco无序合金在保护气氛中热处理，即得到所述ptco有序合金材料。
6、本专利技术中，所述活性气氛为氨气时主要引入n掺杂型碳缺陷，所述活性气氛为二氧化碳或水蒸气时主要产生碳本征结构缺陷，包括拓扑缺陷和空位缺陷结构。
7、本专利技术中，所述缺陷化处理的目的是利用活性气氛在高温下与碳原子发生化学反应，实现对碳粉颗粒的刻蚀，从而形成具有不同类型的富缺陷的多孔碳载体(dxc)。同时也会具有造孔的功能，对碳颗粒表面产生大量介孔结构；由于原始碳六元环遭到破坏，从而引发碳原子局域电子云密度发生显著不同，比如n掺杂后，由于n原子电负性大于c原子，电子被n原子吸引，从而导致c原子电子云密度变低，当在该位点负载ptco合金颗粒后，缺陷碳与ptco之间的电子相互作用发生改变，从而会影响ptco位点的电子结构不同，进而影响后续orr催化活性。同样地，碳本征缺陷由于形成了五元、七元环或者碳空位，局域碳的离域π电子被打破而重新分配，且碳的功函数发生显著改变，当负载ptco后，必然会产生不同的载体-电子相互作用，从而实现对ptco电催化性能的调控。
8、此外，碳前驱体经热刻蚀产生的多孔结构，能够在合金有序化高温转变中抑制ptco合金颗粒的团聚长大，此外缺陷碳也会因为与ptco之间的结合能变强，也能够抑制颗粒在高温下的迁移。
9、本专利技术中，所述碳前驱体可为本领域常规使用的物质，较佳地为炭黑。
10、在一些具体实施方案中，所述碳前驱体选自xc-72r、kb-600和ec-300中的一种或多种。
11、步骤s1中，所述缺陷化处理的温度可为500℃-1100℃。
12、在一些具体实施方案中，步骤s1中，所述缺陷化处理的温度为400℃、900℃或1200℃。
13、步骤s1中，所述缺陷化处理的时间可为0.5-3h，例如1h。
14、步骤s1中，所述缺陷化处理的升温和降温过程可在惰性气氛下进行，所述惰性气氛较佳地为氩气。
15、本专利技术中，所述铂源可为本领域常规含铂化合物，较佳地为铂盐，例如h2ptcl6或k2ptcl4。
16、本专利技术中，所述钴源可为本领域常规含钴化合物，较佳地为钴盐，例如cocl2、co(no3)2或co(ac)2。
17、步骤s2中，所述铂源中的pt元素与所述钴源中的co元素的摩尔比为1：(1.1-1.5)，例如1:1.25或1:1.27。
18、步骤s2中，所述铂源中的pt元素与所述钴源中的co元素的总质量与所述多孔碳载体的质量比小于1:1。
19、步骤s2中，所述多元醇可为本领域常规使用的醇类物质，较佳地为乙二醇。
20、步骤s2中，所述微波反应的温度较佳地为120-190℃。所述微波反应的目的是使得所述铂源、所述钴源发生还原反应，进行合金化。
21、在一些具体实施方案中，步骤s2中，所述微波反应的温度为100℃、180℃或200℃。
22、步骤s2中，所述微波反应的时间可为本领域常规使用，较佳地为5-30min，例如10min。
23、步骤s2中，所述微波反应完成之后，还进行离心、洗涤和干燥；所述洗涤的次数较佳地为3次，所述洗涤的方式较佳地为水洗；所述干燥的方式较佳地为真空干燥，所述干燥的时间较佳地为12h。
24、步骤s3中，所述热处理的温度较佳地为550-800℃，例如700℃。
25、步骤s3中，所述热处理的升温速率可为本领域常规，较佳地为2-5℃/min，例如5℃/min。
26、步骤s3中，所述热处理的时间较佳地为0.5-8h，例如2h。
27、步骤s3中，所述保护气氛可为本领域常规使用的气体，可选地为氢气和氩气的混合气。
28、步骤s3中，所述热处理之后，一般还进行洗涤和干燥，所述洗涤较佳地包括酸洗和水洗。
29、其中，所述酸洗较佳地采用硫酸或高氯酸，所述酸洗采用的酸的浓度较佳地为0.1-0.5mol/l。
30、其中，所述酸洗的温度较佳地为40-80℃，例如60℃。
31、其中，所述酸洗的时间较佳地为4-12h，例如6h。
32、其中，所述水洗的次数较佳地为3次。
33、第二方面，本专利技术提供了一种ptco有序合金材料，其采用如前所述的制备方法制得。
34、第三方面，本专利技术提供了一种如前所述的ptco有序合金材料作为催化剂在燃料电池领域的应用。
35、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。
36、本专利技术所用试剂和原料均市售可得。
37、本专利技术的积极进步效果在于：
38、(1)本专利技术提供的制备方法利用活性气氛辅助高温刻蚀技术制备富本征缺陷的多孔碳载体，在高温下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缺陷化处理的温度为500℃-1100℃；
3.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缺陷化处理的温度为400℃、900℃或1200℃；
4.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体为炭黑，所述炭黑较佳地为选自XC-72R、KB-600和EC-300中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，所述铂源中的Pt元素与所述钴源中的Co元素的摩尔比为1：(1.1-1.5)，例如1:1.25或1:1.27；
6.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缺陷化处理的时间为0.5-3h，例如1h；
7.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缺陷化处理的升温和降温过程在惰性气氛下进行，所
8.如权利要求1所述的PtCo有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热处理的升温速率为2-5℃/min，例如5℃/min；
9.一种PtCo有序合金材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的PtCo有序合金材料作为催化剂在燃料电池领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种ptco有序合金材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的ptco有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述缺陷化处理的温度为500℃-1100℃；
3.如权利要求1所述的ptco有序合金材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述缺陷化处理的温度为400℃、900℃或1200℃；
4.如权利要求1所述的ptco有序合金材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体为炭黑，所述炭黑较佳地为选自xc-72r、kb-600和ec-300中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的ptco有序合金材料的制备方法，其特征在于，所述铂源中的pt元素与所述钴源中的co元素的摩尔比为1：(1.1-1.5)，例...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱星烨，陈福平，方英军，闫海，郑书红，黄鹏涛，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。