【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种核壳结构三元铁基载氧体及其制备方法和应用，属于化学链制氢领域。
技术介绍
1、氢能是一种极具发展潜力的可再生能源，与传统的化石能源相比，氢的单位质量热值高，且更加清洁高效。目前，甲烷蒸汽重整制氢由于技术成熟、装置运行可靠等优点，仍是工业上最主要的制氢方法。然而甲烷蒸汽重整制氢的成本高、水蒸气重整反应速度慢，且在制氢过程中分离co2需要大量能耗，因此，一种成本更加低廉、制氢效率更高且co2捕集能耗相对较低的制氢技术亟待开发。
2、化学链制氢技术是一种新型的氢能制备技术，其优势在于制备高纯度氢气的同时可实现co2的内分离和捕集。化学链制氢系统由三个反应器构成，分别是燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器。在燃料反应器中，载氧体将燃料完全氧化为co2和h2o；随后还原态载氧体在蒸汽反应器中被部分氧化并产生h2；最后，部分氧化的载氧体在空气反应器中被完全氧化。
3、载氧体是影响化学链制氢性能最重要的因素之一，其物化特性直接影响化学链制氢过程的制氢效率和氢气纯度。研究发现，fe2o3具有成本低、载氧能力强且环境友好等显著优势，具有良好的工业应用前景。但是单一的fe2o3会因烧结而快速失去氧化还原活性，所以通常将fe2o3负载在耐高温的惰性载体上以增强其循环稳定性。且由于fe2o3的深度还原活性较差，可添加如钙钛矿等活性载体来提高其深度还原活性。
4、lafeo3是一种经典的abo3型钙钛矿，具有较高的储释氧能力、反应活性和结构稳定性，可增强循环过程的深度还原反应活性和循环稳定性。zro2是
技术实现思路
1、针对化学链制氢过程中均质铁基载氧体存在的铁离子向颗粒表面迁移富集及其导致的载氧体烧结问题，本专利技术提供了一种核壳结构三元铁基载氧体及其制备方法和在化学链制氢反应中的应用，具体为一种fe2o3、lafeo3和zro2三组分构成的核壳结构三元铁基载氧体及其制备方法和应用。利用核壳结构和zro2优异的抗烧结能力，以及lafeo3优异的氧离子传导能力，提高化学链制氢中铁基载氧体的氧化还原反应活性、循环稳定性、抗烧结和抗积炭能力，以克服铁基载氧体的固有缺陷。
2、为解决现有问题，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种核壳结构三元铁基载氧体，所述核壳结构三元铁基载氧体颗粒粒径为150～350μm，核体为准纳米颗粒，并由fe2o3、zro2和lafeo3按质量比6：1：3复合而成。
4、作为改进的是，所述核壳结构为以lafeo3-zro2为壳包覆准纳米级fe2o3核体颗粒或以lafeo3为壳包覆准纳米级fe2o3-zro2核体颗粒。
5、作为改进的是，所述准纳米级fe2o3-zro2和fe2o3核体颗粒的粒径均为100～300nm。
6、上述核壳结构三元铁基载氧体的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将核体材料的水溶性盐溶于去离子水中得混合溶液，将混合溶液加热至40～70℃，滴加氨水溶液，调节ph值至4.5以上，使溶液中金属离子完全沉淀，再将沉淀物在20～25℃条件下老化、过滤后得到饼状物，进一步干燥得块状前驱体，再依次进行分解、煅烧、球磨处理得核体材料准纳米颗粒；
8、(2)将壳体材料水溶性盐溶于去离子水中，搅拌制得混合溶液，加热并滴加柠檬酸，进一步加热后得到螯合溶液a；
9、(3)将步骤(1)的核体材料准纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，超声处理至少60min后静置6h以上，除去悬浮液上层清液得到核体材料准纳米颗粒悬浮液b；
10、(4)将核体材料准纳米颗粒悬浮液b倒入螯合溶液a中，40～60℃下加热搅拌均匀后，继续升温至80℃以上后恒温加热，搅拌使水分蒸发形成凝胶，进一步干燥得块状蜂窝状前驱体，随后分解、煅烧、筛分，得核壳结构三元铁基载氧体颗粒。
11、作为改进的是，步骤(1)中所述核体材料的水溶性盐为水溶性铁盐，水溶性锆盐和水溶性镧盐中的一种或几种；所述氨水溶液的浓度为25％～28％，所述老化时间为2～24h，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为12h以上；所述分解温度为350～400℃，分解时间为1h以上；所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为2h以上。
12、进一步改进的是，所述水溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁，水溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆或醋酸锆，水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧或醋酸镧。
13、作为改进的是，步骤(2)中所述壳体材料水溶性盐为水溶性铁盐，水溶性锆盐和水溶性镧盐中的一种或几种；所述柠檬酸与溶液中总的阳离子的摩尔比为3:1。
14、作为改进的是，步骤(4)中所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为12h以上；所述分解的温度为350～400℃，分解时间至少1h；所述煅烧的温度为850～950℃，煅烧时间至少2h。
15、上述核壳结构三元铁基载氧体在化学链制氢中的应用。
16、作为改进的是，所述化学链制氢反应的温度为800～950℃。
17、本专利技术核壳结构三元铁基载氧体在化学链制氢的反应中应用时，在载氧体还原阶段，所述核壳结构三元铁基载氧体与含碳气体燃料反应，核壳结构载氧体被深度还原；在蒸汽氧化阶段，被还原后的核壳结构载氧体与水蒸气反应生成高纯度h2；在空气氧化阶段，被部分氧化的核壳结构载氧体与空气反应，实现载氧体的循环再生。载氧体氧化还原循环过程中，lafeo3与zro2单独或共同构成的壳层可以通过抑制fe元素从载氧体内部向颗粒表面的迁移富集，抑制反应过程中载氧体的烧结，从而提高载氧体在化学链制氢循环中的反应活性和循环稳定性。
18、有益效果：
19、与现有技术相比，本专利技术一种核壳结构三元铁基载氧体及其制备方法和应用，具有以下显著优点：
20、(1)本专利技术核壳结构三元铁基载氧体的制备方法简单、合成过程中不会出现其他杂质相、合成周期短。
21、(2)本专利技术核壳结构三元铁基载氧体可承受800～950℃高温，具有反应活性高、循环稳定性好。
【技术保护点】
1.一种核壳结构三元铁基载氧体，其特征在于，所述核壳结构三元铁基载氧体颗粒粒径为150～350μm，核体为准纳米颗粒，并由Fe2O3、ZrO2和LaFeO3按质量比6：1：3复合而成。
2.根据权利要求1所述的核壳结构三元铁基氧体，其特征在于，所述核壳结构为以LaFeO3-ZrO2为壳包覆准纳米级Fe2O3核体颗粒或以LaFeO3为壳包覆准纳米级Fe2O3-ZrO2核体颗粒。
3.根据权利要求2所述的核壳结构三元铁基氧体，其特征在于，所述准纳米级Fe2O3-ZrO2和Fe2O3核体颗粒的粒径均为100～300nm。
4.基于权利要求1-3所述核壳结构三元铁基载氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述核体材料的水溶性盐为水溶性铁盐，水溶性锆盐和水溶性镧盐中的一种或几种；所述氨水溶液的浓度为25％～28％，所述老化时间为2～24h，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为12h以上；所述分解温度为350～400℃，分解时间为1h以上；所述煅烧温度为850～950℃，煅烧
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁，水溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆或醋酸锆，水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧或醋酸镧。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述壳体材料水溶性盐为水溶性铁盐，水溶性锆盐和水溶性镧盐中的一种或几种；所述柠檬酸与溶液中总的阳离子的摩尔比为3:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为12h以上；所述分解温度为350～400℃，分解时间至少1h；所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间至少2h。
9.权利要求1-3所述核壳结构三元铁基载氧体在化学链制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述化学链制氢反应的温度为800～950℃。
...【技术特征摘要】
1.一种核壳结构三元铁基载氧体，其特征在于，所述核壳结构三元铁基载氧体颗粒粒径为150～350μm，核体为准纳米颗粒，并由fe2o3、zro2和lafeo3按质量比6：1：3复合而成。
2.根据权利要求1所述的核壳结构三元铁基氧体，其特征在于，所述核壳结构为以lafeo3-zro2为壳包覆准纳米级fe2o3核体颗粒或以lafeo3为壳包覆准纳米级fe2o3-zro2核体颗粒。
3.根据权利要求2所述的核壳结构三元铁基氧体，其特征在于，所述准纳米级fe2o3-zro2和fe2o3核体颗粒的粒径均为100～300nm。
4.基于权利要求1-3所述核壳结构三元铁基载氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述核体材料的水溶性盐为水溶性铁盐，水溶性锆盐和水溶性镧盐中的一种或几种；所述氨水溶液的浓度为25％～28％，所述老化时间为2～24h，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：马士伟，刘冠杉，杨秀芬，宋涛，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：
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