【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及劣质油加工，特别涉及一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂、制备方法及应用方法。
技术介绍
1、针对日益增加的高硫、高金属、高残炭的劣质原油资源，劣质油浆态床加氢裂化技术是当前符合资源高效利用趋势的适宜工艺技术。劣质油浆态床加氢裂化工艺开发的关键在于加氢催化剂的持续性进步，其中高分散型催化剂能有效分散于重质原料中，表现出优异的加氢裂化活性和抑制缩合生焦性能，是较为理想的催化剂。但该类型催化剂生产成本受钼、钨、镍等金属的市场价格波动的影响明显，且其制备价格较高，同时反应系统为保持较高的加氢活性需要在反应系统持续注入一定浓度的催化剂，导致该工艺加工成本上升而不具备明显的经济性优势。
2、例如，中国专利cn201610804914.2公开采用mo或w的可溶性盐于40-100℃下沉淀制得活性金属前驱体，通过与c6～c20有机酸反应制得油溶性催化剂。中国专利cn201410216485.8公开采用还原态金属与有机胺反应制得油溶性催化剂。中国专利cn201510848631.3公开采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制备油溶性催化剂。中国专利cn01106013.1公开采用mo、w金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。
技术实现思路
1、为了丰富工艺路线以及增加选择空间，本专利技术实施例中提供了一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂、制备方法及应用方法。
2、第一方面，本专利技术实施例提供了一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法，可以包括：p>
3、将浆态床加氢裂化尾渣与浆态床加氢裂化生产的石油脑进行混合后，经分离脱除尾渣中的油分以得到固体残渣；
4、将所述固体残渣在空气气氛中进行焙烧，以得到固体粉末；
5、将焙烧后的固体粉末在搅拌条件下，每克固体粉末使用2～6ml的氨水溶解，并控制溶解温度于50～100℃且溶解1～6h，以得到第一混合物；
6、对所述第一混合物进行过滤处理，以得到溶解液；
7、在搅拌条件下，将硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液加到所述溶解液中；并在室温条件下反应4～12h，以得到第二混合物；
8、对所述第二混合物进行过滤处理，以得到所述第二混合物中的沉淀物；
9、将所述沉淀物在60～150℃的条件下干燥1～12h，以制备出zif-8包覆钼盐的催化剂前驱物；
10、将所述zif-8包覆钼盐的催化剂前驱物在无氧气氛中以400～800℃的焙烧温度进行焙烧1～6h，以得到钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂。
11、可选的，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为4～16:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为3～6:1。
12、可选的，该方法可以进一步包括：将焙烧后的固体粉末在搅拌条件下，每克固体粉末使用4～6ml的氨水溶解，并控制溶解温度于70～90℃且溶解2～4h，以得到第一混合物；
13、对所述第一混合物进行过滤处理，以得到溶解液；
14、在搅拌条件下，将硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液加到所述溶解液中；并在室温条件下反应4～6h，以得到第二混合物；
15、对所述第二混合物进行过滤处理，以得到所述第二混合物中的沉淀物；
16、将所述沉淀物在95～120℃的条件下干燥4～6h，以制备出zif-8包覆钼盐的催化剂前驱物；
17、将所述zif-8包覆钼盐的催化剂前驱物在无氧气氛中以450～650℃的焙烧温度进行焙烧3～6h，以得到钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂。
18、可选的，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为5～10:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为4～6:1。
19、可选的，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～6:1。
20、可选的，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～2:1。
21、可选的，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～100℃。
22、可选的，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～90℃。
23、可选的，将所述固体残渣在空气气氛中以400～800℃的焙烧温度进行焙烧1～6h，以得到固体粉末。
24、可选的，将所述固体残渣在空气气氛中以450～650℃的焙烧温度进行焙烧2～4h，以得到固体粉末。
25、第二方面，本专利技术实施例提供了一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂是根据第一方面所述的钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法制备的。
26、第三方面，本专利技术实施例提供了一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂在劣质油加工工艺中的应用方法，将所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂与浆态床加氢裂化生产的柴油馏分以体积比0.05～0.2:1均匀混合后加入到劣质油原料中；
27、其中，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂是根据第一方面所述的钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法制备的。
28、可选的，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂用量以金属钼计为200～1000μg/g，工艺条件为：反应压力10～20mpa、反应温度360～450℃、体积空速0.2～1.0h-1、氢油体积比300～1000。
29、可选的，将所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂与柴油馏分以体积比0.05～0.1:1均匀混合后加入到劣质油原料中。
30、可选的，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂用量以金属钼计为300～600μg/g，工艺条件为：反应压力10～16mpa、反应温度390～420℃、体积空速0.2～0.5h-1、氢油体积比300～500。
31、本专利技术实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
32、本专利技术实施例提供了一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂、制备方法及应用方法，该制备方法具有工艺简单、条件温和、金属钼回收率高、便于低成本工业应用等优点。所制备的钼基催化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
33、具体的，本专利技术实施例中钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法和制备的催化剂具有以下有益效果：
34、(1)浆态床加氢裂化尾渣与装置自产的石脑油混合，有利于尾渣中油分与富含金属的固体残渣的高效分离。
35、(2)固体残渣中所含的废弃催化剂经焙烧、氨溶可实现金属钼的高效回收。
36、(3)采用金属框架材料包覆活性金属钼盐可有效抑制钼的聚集长大，构建活性组分钼呈单原子分散的碳载催化剂，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能，实现钼基催化剂的高效再利用。
37、(4)使用自产的柴油馏分分散和携带本专利技术制备的浆态床催化剂，然后注入劣质渣油原料中，由于用作携带剂或分散剂的柴油馏分源自劣质渣油，因此在烃族组成的本源因素方面更利于催化剂分散于原料之中，有利于催化剂高分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为4～16:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为3～6:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为5～10:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为4～6:1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～6:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～2:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～90℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述固体残渣在空
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述固体残渣在空气气氛中以450～650℃的焙烧温度进行焙烧2～4h，以得到固体粉末。
11.一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂是根据权利要求1～10中任一项所述的钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法制备的。
12.一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂在劣质油加工工艺中的应用方法，其特征在于，将所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂与浆态床加氢裂化生产的柴油馏分以体积比0.05～0.2:1均匀混合后加入到劣质油原料中；
13.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂用量以金属钼计为200～1000μg/g，工艺条件为：反应压力10～20MPa、反应温度360～450℃、体积空速0.2～1.0h-1、氢油体积比300～1000。
14.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于，将所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂与柴油馏分以体积比0.05～0.1:1均匀混合后加入到劣质油原料中。
15.根据权利要求14所述的应用方法，其特征在于，所述钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂用量以金属钼计为300～600μg/g，工艺条件为：反应压力10～16MPa、反应温度390～420℃、体积空速0.2～0.5h-1、氢油体积比300～500。
...【技术特征摘要】
1.一种钼基劣质油浆态床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为4～16:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为3～6:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌和所述溶解液中钼的摩尔比为5～10:1，所述二甲基咪唑与所述硝酸锌的摩尔比为4～6:1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～6:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石油脑和所述浆态床加氢裂化尾渣的质量比为1～2:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，分离脱除尾渣中的油分时对所述油分执行分离操作的温度为70～90℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述固体残渣在空气气氛中以400～800℃的焙烧温度进行焙烧1～6h，以得到固体粉末。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述固体残渣在空气气氛中以4...
【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞峰，胡长禄，谭青峰，夏恩冬，卢竟蔓，马守涛，张博函，倪术荣，刘彦峰，王丹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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