【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于热敏型乳液结合直写打印成型制备多级孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷材料。
技术介绍
1、多孔陶瓷将多孔结构和陶瓷材料相结合，形成具有耐高温、耐腐蚀、高比表面积、高气孔率、介电损耗小、电绝缘性良好、高比强度等优异性能的材料，广泛应用于绝热、催化剂载体、流体过滤、生物支架等方面。然而由于孔径的限制，多孔材料的应用存在一定的局限。
2、传统的制备多孔陶瓷的方法包括：直接发泡法、冷冻干燥法、有机浸渍法、乳液法等，大多都无法精确控制孔形态及气孔率。虽然乳滴作为模板能够以相对容易的方式调节孔形态和气孔率，但仍存在生产周期长、复杂结构难以成型、原料浪费过高等问题。直写打印成型（diw）是一种基于挤出成型的经济、省时的增材制造技术，可以根据计算机辅助设计准确地控制所打印结构。将diw与乳液法相结合，可实现乳液浆料本身产生的微米级甚至纳米尺度孔结构与打印丝柱路径构架而成的毫米尺度大孔结合，形成多级孔结构，打破单一孔径材料的局限性并获得满足多种场景需求的复杂形状结构件。
3、目前，diw的膏体通常由陶瓷粉体和去离子水、有机粘结剂等组成，其固化过程主要依赖于常温或加热干燥挥发溶剂。文献中提到的乳液为膏体的diw成型也仅限于依赖后续的常温干燥进行固化。干燥固化过程中溶剂挥发速度不均匀，容易导致坯体内部应力和裂纹；并且干燥固化需要较长时间，影响生产效率；干燥过程依赖于环境湿度和温度，难以精确控制。因此，需要进一步设计一种简便易行、高效可控固化的陶瓷浆料，可以用于diw打印，并实现复杂形状坯体的快速固化成型，在定制化
4、乳液法在成型后，一般需经过漫长的干燥固化过程，且该过程中坯体仅靠原料粉体间的范德华力支撑，强度相对较低。为加快乳液固化速度，现有研究中常采用光固化、微波固化、超声波辅助固化、热固化等方法。相较于其他固化方式，热固化适用于多种乳液体系，设备要求相对简单，易于控制温度和反应条件，均匀性高，反应可控，可以实现大规模生产。
5、现有乳液的热固化相关专利中，中国专利技术专利cn105153353a制备了一种丙烯酸酯乳液用于拉伸聚酯薄膜表面，乳液制备周期较长，资源消耗量较大。乳液状态下通过不同种类的丙烯酸单体引入立体网络结构，且体系中不含固化剂，只有在配成涂布液时才可实现丙烯酸酯乳液中羟基与固化剂反应，以进一步增大空间网络结构。同时，用于稳定树脂与水相的乳化剂也参与固化交联反应，影响乳液固化的参数过多。该专利技术乳液制备过程不涉及陶瓷颗粒的添加，并且树脂作为最终成品的一部分，参与到聚酯薄膜的表面涂覆应用中。
6、中国专利技术专利cn104877302a制备了一种水性环氧改性酚醛树脂乳液用于制备胶黏剂。该专利技术乳液的主体仍是酚醛树脂，环氧树脂的主要作用是改性酚醛树脂，增加乳液的粘接性能，并不是作为连续相来调控孔结构。共溶剂用于提高体系中不同树脂的溶解性和相容性，不挥发，保留在乳液中，影响乳液进一步加工。同中国专利技术专利cn105153353a，乳液体系中不含固化剂，固化依赖于后续固化剂的添加，季戊四醇三丙烯酸酯中的羟基与固化剂发生交联反应，形成立体网络结构。乳液制备过程不涉及陶瓷颗粒的添加，并且树脂作为最终成品的一部分，参与到胶黏剂的制备中。综上，乳液的热固化目前尚未涉及陶瓷颗粒的添加，且最终并未应用于陶瓷材料的制备。
7、现有的用于制备陶瓷的有机溶剂基浆料的热固化方法中，中国专利技术专利cn108285320a和中国专利技术专利cn108285321a提及的碱激发自发热固化的固化时间通常由碱激发反应速度控制，难以灵活调控固化时间与固化温度。中国专利技术专利cn110713387a提出的微波加热快速固化浆料的方式设备成本和复杂性高，而且穿透深度有限。以上方法浆料中不含乳滴模板，无法实现多孔陶瓷的制备，且未采用热固化树脂，而固化剂为可释放高价反离子的金属盐类或酯类ph调节剂。
技术实现思路
1、本专利技术针对形状复杂的多级孔陶瓷的制备难度大的问题，提出了一种基于热敏型乳液结合直写打印成型制备多级孔陶瓷的方法。本专利技术利用环氧树脂与固化剂的热固化交联反应，通过调节环氧树脂含量、固化剂含量、固化温度等参数有效控制固化过程；同时通过对陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒的表面改性，均匀引入第二相，获得稳定的、可热固化的乳液。进而将可热固化乳液作为diw成型的给料，实现复杂形状的多级孔陶瓷的快速固化成型。
2、在乳液制备过程中，由表面活性剂改性后的具有合适接触角的两亲型颗粒在油水界面不可逆吸附，由于聚合具有有限性，可以形成可控液滴大小的乳液。由于乳液中含有环氧树脂与固化剂，在加热时，环氧树脂中的环氧基团与固化剂中活性氢、胺基、酸酐等官能团发生交联反应，形成三维网络结构，从而实现可控热固化。乳液中添加的第二相（水相）在固化过程中蒸发，原位形成素坯的孔结构。另外，在后续的脱脂烧结过程中，环氧树脂等有机物得以去除而留下孔洞，再加上diw成型丝柱路径构建毫米级大孔，最终形成多级孔结构陶瓷。
3、具体技术方案如下：
4、本专利技术提供了一种用于直写打印的热敏型乳液，该直写打印热敏型乳液包括陶瓷悬浮液、去离子水、表面活性剂和固化剂；
5、上述陶瓷悬浮液包括陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒、环氧树脂和稀释剂；
6、上述稀释剂包括活性稀释剂和惰性稀释剂。
7、可选地，所述的环氧树脂占陶瓷悬浮液的5 – 55 wt.%；所述的稀释剂占陶瓷悬浮液的5 – 50 wt.%，其中活性稀释剂与惰性稀释剂的质量比例为1:（0.1–10）；所述陶瓷悬浮液除环氧树脂和稀释剂外由陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒补足为100wt.%，陶瓷悬浮液的固含量为5 – 85 wt.%；
8、所述表面活性剂占所述陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒质量的0.2– 20.0 wt.%；
9、所述去离子水占环氧树脂与稀释剂总质量的5 – 200 wt.%
10、所述乳液中固化剂占环氧树脂质量的1 – 50 wt.%。
11、可选地，所述的陶瓷粉体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、氮化硅、碳化硅、粉煤灰、二次铝灰、煤矸石、高岭土、尾矿、冶金渣中的一种或两种以上的混合物；
12、所述的陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶、铈溶胶中的一种或两种以上的混合物。
13、可选地，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或脂环族环氧树脂。
14、可选地，所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；
15、所述的惰性稀释剂为二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮、丁酸丁酯、丙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。
16、可选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述直写打印热敏型乳液包括陶瓷悬浮液、固化剂、去离子水和表面活性剂；
2.根据权利要求1所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的陶瓷粉体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、氮化硅、碳化硅、粉煤灰、二次铝灰、煤矸石、高岭土、尾矿、冶金渣中的一种或两种以上的混合物；
4.根据权利要求3所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或脂环族环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；
6.根据权利要求5所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的表面活性剂为超分散剂41000、十二烷基硫酸三乙
7.根据权利要求6所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的固化剂为水性聚酰胺固化剂、三乙烯四胺、水性异氰酸酐固化剂、环氧丙烷羧酸酯、二乙二胺、二异丙胺、聚醚胺、4,4'-二胺二苯醚、3,3'-二胺二甲苯、聚乙烯亚胺、3,3'-二氨基二丙胺、二丙稀三胺中的一种或两种以上的混合物。
8.一种权利要求1至7任一项所述用于直写打印的热敏型乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.一种利用权利要求1至7任一项所述的热敏型乳液直写打印成型多级孔陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种直写打印成型多级孔陶瓷的方法，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述直写打印热敏型乳液包括陶瓷悬浮液、固化剂、去离子水和表面活性剂；
2.根据权利要求1所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的陶瓷粉体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、氮化硅、碳化硅、粉煤灰、二次铝灰、煤矸石、高岭土、尾矿、冶金渣中的一种或两种以上的混合物；
4.根据权利要求3所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或脂环族环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种用于直写打印的热敏型乳液，其特征在于：所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；
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