【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及能源科技，尤其是涉及一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法。
技术介绍
1、煤热解作为煤分阶梯化利用的一种重要方式，主要产生煤气、液态焦油和固体半焦，其中热解气中含有较高的富氢气体，可作为城市或工业燃气，焦油加氢生产可以汽油、柴油、航空用油等一系列清洁燃料，而且焦油中含有btexn等物质，均为重要的化工原料或产品。但焦油含有大量的重质组分(沸点高于360℃的部分)，通常占到焦油组成的50％以上。这些重质组分具有一定的粘稠、腐蚀性能，焦油冷凝后会造成管路或设备的阻塞、结垢和腐蚀，影响设备系统长期稳定的运行，从而影响热解系统的工业化进程。为实现焦油的原位轻质化过程，研究者以hzsm-5分子筛作为催化剂，利用分子筛自身的酸性和孔道结构，在惰性气氛下进行焦油催化裂解，使轻质焦油含量提高，但是在焦油轻质化的同时，体系中热解气含有大量的h2、ch4等富氢组分没有被充分利用。而目前可用于加氢的活性组分有co、mo和ni等金属，有研究者采用浸渍法负载co、mo和ni等金属用于焦油的提质过程，研究发现，相对于母体hzsm-5分子筛而言，尽管负载金属后焦油中轻质组分的产率有所提高，但是焦油的产率降低严重。分析催化剂自身，由于浸渍法负载的金属多处于分子的在表面及部分孔道，所以金属活性位点在氢转移的过程中参加焦油的裂解和加氢，并伴随着大量的不凝气体，且以ni基催化剂效果最为显著，所以此类负载方式，并不能有效的利用好热解气中的富氢组分作为焦油轻质化过程中的氢源，从而实现焦油的轻质化。因此，我们需要一种合成方法，来实现金属活性位点在氢转移
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，以hzsm-5分子筛为载体，采用封装法来制备ni基催化剂，表示为ni@hzsm-5，如此可以将金属活性位点封装于分子筛的内部，由于hzsm-5分子筛是一种典型的微孔结构，所以焦油中的大分子组分接触不到金属活性组分，但是可以活化热解体系中产生的h2、ch4等富氢气体，从而产生的·h和·chx等小分子自由基稳定焦油裂解碎片，进一步实现提高焦油品质和轻质油品产率的目的。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，以金属为活性组分，以有机配合物(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷kh-590作为金属保护剂，以正硅酸四乙酯teos为硅源，以al2(so4)3·18h2o为铝源，以四丙基氢氧化铵tpaoh为模板剂，通过在分子筛的晶化过程中将活性组分封装于分子筛内，制得封装型金属催化剂，包括以下步骤：
3、步骤一、首先，取一定量的tpaoh、h2o以及kh-590放入烧杯中，混合搅拌8h，而后在混合溶液中加入一定量浓度ni(no3)2·6h2o溶液并继续搅拌0.5h，再将一定量的teos在缓慢滴加至混合溶液中，搅拌13h；
4、步骤二、取一定量的tpaoh、h2o、naoh以及al2(so4)3·18h2o配制成透明溶液，再将配备的透明溶液缓慢滴加到步骤一的混合溶液中后80℃水浴搅拌2h得到凝胶；
5、步骤三、将所得的凝胶装釜后，在均相反应器中晶化；
6、步骤四、将晶化后所得催化剂离心至中性，干燥过夜，将干燥后的样品在马弗炉中焙烧，得到ni@nazsm-5分子筛样品；
7、步骤五、配制nh4no3溶液，将ni@nazsm-5分子筛和nh4no3溶液在油浴中搅拌，经过抽滤、洗涤后，按照相同的步骤再操作一遍，将所得催化剂干燥过夜，在马弗炉中焙烧，得到ni@hzsm-5分子筛；
8、步骤六、将所得ni@hzsm-5分子筛在h2气氛下700℃煅烧2h并压片成型，捣碎后过筛最终得到ni@hzsm-5分子筛催化剂，即封装型金属催化剂。
9、优选的，所述活性组分金属镍的质量分数为1％-5％。
10、优选的，所述活性组分金属为铂、镍、钴、钼等，载体为分子筛。
11、优选的，所述步骤一中各组分的用量为：10-20ml的tpaoh、5-10ml的h2o、0-2ml的kh-590以及20-40ml的teos。
12、优选的，所述步骤二中各组分的用量为10-20ml的tpaoh、5-10ml的h2o、0.1-0.3g的naoh以及2-4g的al2(so4)3·18h2o。
13、优选的，所述步骤三中晶化过程为先100℃晶化48h，170℃继续晶化24h。
14、优选的，所述步骤四中干燥过夜的温度为100℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
15、优选的，所述步骤五中nh4no3溶液的浓度为1mol/l，ni@nazsm-5分子筛和nh4no3溶液的比例为1g：15ml。
16、优选的，所述步骤五中油浴温度为80℃，搅拌时间为4h，干燥过夜温度为100℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
17、优选的，所述步骤六中过筛至20-40目备用。
18、以金属ni为金属活性组分，以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为有机配合物，其作用在于防止金属ni在分子筛晶化过程中存在的高温和高碱度环境下发生沉淀，以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，以al2(so4)3·18h2o为铝源，以四丙基氢氧化铵(tpaoh)为模板剂。在合成过程中，在有机配体的作用下，活性组分ni被封装于分子筛的微孔结构中，从而对催化剂自身来说实现提高金属的分散度，抗烧结以及抗积碳性能，有效的提高了催化剂的活性及其稳定性；对焦油的原位轻质化过程来说，利用分子筛的空间限域特性，实现富氢气体活化和焦油裂解的活性位点分离，实现富氢小分子自由基和焦油裂解碎片的数量匹配，从而增加焦油中轻质组分的含量及产率。
19、因此，本专利技术采用上述一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，具有以下有益效果：
20、(1)本专利技术制备使用有机硅烷偶联剂(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为金属保护剂，可以有效防止金属ni在高碱性和高温条件的晶化过程中发生沉淀。
21、(2)本专利技术制备的封装型ni基催化剂，可以减少ni的团聚，使得金属ni分散的更加均匀，增大了金属组分ni的有效活性和稳定性能。
22、(3)本专利技术制备的应用于煤热解焦油轻质化过程的ni@hzsm-5分子筛催化剂，在无外加氢气的条件下，有效的利用了热解体系中的富氢气体作为氢源，实现了热解产物中氢原子再分布，避免了金属活性组分ni同时参加参与活化富氢气体和焦油的裂解，通过封装金属ni含量的多少来控制活化富氢气体，从而产生自由基碎片来稳定焦油中的轻质组分。
23、(4)本专利技术制备的应用于煤热解焦油轻质化过程的ni@hzsm-5分子筛催化剂，为焦油的轻质化及焦油品质的提高具有重要意义，同时也为实现焦油轻质化过程中物质的定向调控提供了新的途径和思路。
24、下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。
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1.一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，以金属为活性组分，以有机配合物(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷KH-590作为金属保护剂，以正硅酸四乙酯TEOS为硅源，以Al2(SO4)3·18H2O为铝源，以四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，通过在分子筛的晶化过程中将活性组分封装于分子筛内，制得封装型金属催化剂，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述活性组分金属镍的质量分数为1％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述活性组分金属为铂、镍、钴、钼等，载体为分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中各组分的用量为：10-20mL的TPAOH、5-10mL的H2O、0-2mL的KH-590以及20-40mL的TEOS。
5.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤二中各组分的用量为10-20mL的TPAOH、5
6.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤三中晶化过程为先100℃晶化48h，170℃继续晶化24h。
7.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤四中干燥过夜的温度为100℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
8.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤五中NH4NO3溶液的浓度为1mol/L，Ni@NaZSM-5分子筛和NH4NO3溶液的比例为1g：15ml。
9.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤五中油浴温度为80℃，搅拌时间为4h，干燥过夜温度为100℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
10.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤六中过筛至20-40目备用。
...【技术特征摘要】
1.一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，以金属为活性组分，以有机配合物(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷kh-590作为金属保护剂，以正硅酸四乙酯teos为硅源，以al2(so4)3·18h2o为铝源，以四丙基氢氧化铵tpaoh为模板剂，通过在分子筛的晶化过程中将活性组分封装于分子筛内，制得封装型金属催化剂，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述活性组分金属镍的质量分数为1％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述活性组分金属为铂、镍、钴、钼等，载体为分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中各组分的用量为：10-20ml的tpaoh、5-10ml的h2o、0-2ml的kh-590以及20-40ml的teos。
5.根据权利要求1所述的一种提高焦油品质的封装型金属催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤二中各组分的用量为10-20ml的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王明义，王俊文，董子豪，贾鹏，丁传敏，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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