【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源领域，尤其涉及一种高容量的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、普鲁士蓝类正极材料是钠离子电池正极材料的主流之一，具有高容量、长循环的优点，其化学式可以写成na2m[fe(cn)6]x·ay，m可以是fe、mn、co、ni、cu中的一种或多种，a代表材料合成过程中产生的空位，0<x≤1，x+y=1。普鲁士蓝类正极材料的合成一般采用水热法、固相法、共沉淀法等，水热法会产生有毒有害的氰化物气体，不适用于工业化生产，固相法产物空位多、颗粒小、可控度低，也不适合工业化生产，共沉淀法具有成本低、生产过程高度可控等优点，非常适合工业化放大生产，是最主流的合成方法。但是，共沉淀法在水系环境中进行合成，不可避免的会产生空位，被水分子占据，且过渡金属元素被水中的氧气氧化，导致材料钠含量降低，容量下降。因此，科研人员需找到填充空位的实验方法，提高材料电化学性能。
2、现有技术：公开号cn113353955 b，主题为一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用，提出一种空位缺陷修复方法，利用亚铁氰根对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[fe(cn)6]4-空位缺陷进行修复。
3、该方法经过验证，还有进一步可修复提升空间。
4、本案解决的技术问题是：如何进一步提高传统普鲁士蓝的空位缺陷的修复程度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高容量的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，本专利技术通过将正极材料粉碎成均一粒径的粉末并充分干燥，降
2、同时，本专利技术还提供了该普鲁士蓝类正极材料。
3、本专利技术的具体方案为：
4、一种高容量的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括如下步骤：
5、步骤1：将干燥后的普鲁士蓝类正极材料进行粉碎，粉碎成粒径均匀的正极材料粉末；
6、步骤2：将正极材料粉末进行二次干燥，得到干燥后的正极材料粉末；
7、步骤3：将干燥后的正极材料粉末和复合溶液进行反应；
8、步骤4：对步骤3反应得到的产品进行洗涤、干燥，得到高容量的普鲁士蓝类正极材料；
9、所述复合溶液含有亚铁氰化钠、还原剂。
10、本专利技术通过提高粒径均匀性，使二次干燥后的粉末水分更为均匀且彻底地被脱除，利于后期的空位修复的均匀性以及修复程度，使正极材料的产品均匀性更佳，提高电化学性能；
11、本专利技术通过采用含还原剂的复合溶液，可以实现正极材料粉末内三价铁的还原，使钠离子更多的嵌入到结构中，提高材料容量及倍率性能。
12、同时，本专利技术还试验过先还原后修复的方法，其无法达到很好的修复效果，说明修复和还原的同步进行是必要的。先还原后修复产生的不佳的效果的原因在于：在修复过程中，伴随着一定程度的氧化还原反应，且还原后正极材料表层接触到空气后，部分亚铁离子会迅速氧化。因此，采用修复和还原同步进行，可以有效的改善产品性能。
13、在上述的制备方法中，所述复合溶液为亚铁氰化钠的饱和溶液；所述复合溶液中还原剂的含量为0.005~0.2mol/l。
14、在上述的制备方法中，所述还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、碘化钠中的一种或多种组合。
15、在上述的制备方法中，所述步骤1的干燥温度为70～120℃；所述步骤2的干燥温度为180～210℃；所述步骤1和步骤2均在无氧情况下干燥。
16、在上述的制备方法中，所述步骤1的干燥时间为15～20h；所述步骤2的干燥时间为4～8h。
17、在本专利技术中，步骤1在低温下干燥、步骤2在高温条件下干燥，这种操作方式的好处在于：先进行低温干燥去除材料中的游离水，可以使物料干燥程度均一性更高并且防止液体爆沸导致物料四处飞溅，由于步骤1最后进行了粉碎，使颗粒充分暴露，保证在步骤2中使用更高的温度加热时，颗粒能够受热均匀，更好地、彻底地去除占据着空位的结晶水，物料一致性更好。
18、在上述的制备方法中，所述步骤1中，粉碎后的正极材料粉末的d50粒径为3～15μm，粒度分布图为单一的峰，径距（span）为0.7-0.9，比表面积为0.500-3.000 m2/g。
19、在本专利技术中，合适的粒径更佳有利于性能的进一步改善，在生产过程中，如果粒径过大，会出现产物中内层的水分无法充分的被脱除、物料一致性差、内层空位修复不完全、电化学性能差等问题，如果粒径过小，颗粒抱团导致分散性差，难以进行后处理，且会影响后期制备的产品的结构稳定性，进而影响电化学性能。
20、在上述的制备方法中，所述步骤1中，干燥后的普鲁士蓝类正极材料的制备方法为：
21、在反应容器中加入去离子水，将亚铁氰化钠溶液、金属源溶液加入到反应容器中，在惰性气体环境中反应，反应结束后陈化一段时间并洗涤干燥；
22、所述金属源溶液中含有金属盐、柠檬酸钠；所述金属盐为可溶性的铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或多种。
23、在上述的制备方法中，所述亚铁氰化钠溶液中的亚铁氰化钠、金属源溶液中的金属盐、柠檬酸钠的摩尔比为0.9～1.1：1：3。
24、在上述的制备方法中，所述步骤3的反应时间为6~12h；
25、所述步骤4中洗涤、干燥的操作为：
26、采用去氧后的乙醇、水混合液进行离心洗涤一次或多次，得到沉淀物，将沉淀物置于70～120℃的真空环境中干燥15～20h。
27、乙醇、水混合液中乙醇的浓度为40~70vol%；
28、洗涤次数一般为2～4次。
29、同时，本专利技术还公开了一种高容量的普鲁士蓝类正极材料，采用如上任一所述方法制备得到。
30、本申请的有益效果是：
31、本专利技术的核心专利技术点为采用均一的正极材料粉末进行深层干燥，提高粒径除水均匀性，并在空位修复时采用还原剂进行辅助还原，提高空位修复效果；
32、通过以上措施，可以有效的提高空位修复程度，提高电化学性能。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种高容量的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶液为亚铁氰化钠的饱和溶液；所述复合溶液中还原剂的含量为0.005～0.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、碘化钠中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥温度为70～120℃；所述步骤2的干燥温度为180～210℃；所述步骤1和步骤2均在无氧情况下干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥时间为15～20h；所述步骤2的干燥时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，粉碎后的正极材料粉末的D50粒径为3～15μm，粒度分布图为单一的峰，径距（SPAN）为0.7-0.9，比表面积为0.500-3.000 m2/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，干燥后的普鲁士蓝类正极材料的
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠溶液中的亚铁氰化钠、金属源溶液中的金属盐、柠檬酸钠的摩尔比为0.9～1.1：1：3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3的反应时间为6～12h；
10.一种高容量的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种高容量的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶液为亚铁氰化钠的饱和溶液；所述复合溶液中还原剂的含量为0.005～0.2mol/l。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、碘化钠中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥温度为70～120℃；所述步骤2的干燥温度为180～210℃；所述步骤1和步骤2均在无氧情况下干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥时间为15～20h；所述步骤2的干燥时间为4～8h。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘城位，简健明，茹庆龙，张晋江，李宇东，周志度，范江，万国江，丁雪梅，曾繁裕，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。