【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料，具体涉及一种含硼稠环碳自由基化合物及其制备方法和应用，尤其涉及在有机发光二极管中的应用。
技术介绍
1、由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。为了提高有机发光二极管的发光效率，基于开壳层的有机自由基发光材料由于可以利用100％双线态激子而达到很高的器件外量子效率，这一点能与传统的磷光金属(铱、铂)配合物材料相媲美。
2、2018年，中国吉林大学李峰教授将含三氯代三苯基甲基自由基(ttm)单元的有机发光材料掺杂到n,n-二咔唑联苯(cbp)中，成功制备了近红外电致磷光器件，最大外量子效率(eqe)高达27％，由于该自由基发光材料在oled的发光区中只形成双线态激子，而且双线态激子没有跃迁过程中的自旋禁阻问题，器件的内量子效率理论上是100％，从而避开了长久以来的三线态激子的利用问题。另外，此类自由基发光材料由于不使用重金属，价格便宜，环境友好，因此也引起了人们对稳定自由基发光材料的浓厚兴趣。
3、然而，目前所报道的自由基发光材料大都是在ttm单元上引入供电子基团单元，如咔唑或者芳胺类基团，而具有吸电子效应的大共轭基团取代则相对较少。并且这类自由基发光材料目前在稳定性和发光效率上仍有不足，因此，新型稳定、高性能的自由基发光材料急需被开发出来。
技术实现思路
1、专利技术目的：鉴于上述现有技术的不足，本专利技术所要解决
2、本专利技术还要解决的技术问题是提供了含硼稠环碳自由基化合物的制备方法和应用。
3、技术方案：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含硼稠环碳自由基化合物，其通式如(i)结构所示：
4、
5、其中，为含硼稠环有机单元，具体选自如下结构：
6、
7、其中，x为o原子或s原子，r为叔丁基或h原子。
8、其中，所述含硼稠环碳自由基化合物r1-r10：
9、
10、
11、本
技术实现思路
还包括所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，包括以下步骤：
12、1)首先以2,5-二溴-1,3-二氟苯为原料，合成中间体1a-10a，接着经硼化反应合成单溴取代的含硼稠环化合物1b-10b；然后合成相应硼酯类化合物1c-10c；
13、2)然后将步骤1)所制备的硼酯类化合物1c-10c与三(2，4，6-三氯苯基)甲烷经过suzuki偶联反应形成自由基前驱体化合物1d-10d；
14、3)最后在叔丁醇钾和四氯苯醌的作用下，将步骤2)所制备的自由基前驱体转变成自由基化合物r1-r10。
15、其中，步骤1)中的中间体1a-10a的化合物的合成步骤包括：将2,5-二溴-1,3-二氟苯与含苯基化合物在氮气气氛下高温反应12～24h得到，作为优选，所述含苯基化合物包括酚类化合物、咔唑类化合物或苯胺类化合物或吩噁嗪；作为优选，所述酚类化合物包括苯酚、4-叔丁基苯酚、苯硫酚或4-叔丁基苯硫酚；作为优选，所述咔唑类化合物包括咔唑或二叔丁基咔唑；作为优选，所述苯胺类化合物包括二苯胺或双(4-叔丁基苯基)胺。
16、其中，步骤1)化合物1b-10b的合成过程如下：在氮气气氛下在化合物1a-10a中分别加入干燥间二甲苯和正丁基锂搅拌，再转移至室温并持续搅拌，接着分别加入三溴化硼搅拌，然后将混合物转移至室温并搅拌，再后，将该混合物加热并搅拌，随后再次降温，再分别加入n,n-二异丙基乙胺，最后将混合物加热并搅拌，反应完成后，冷却至室温并将所得溶液用饱和醋酸钠溶液进行洗涤，随后分别加入水和二氯甲烷萃取数次，分别将合并后的有机相旋蒸浓缩并干燥，最终分别得到目标产物即为化合物1b-10b。
17、其中，步骤1)中间体1c～10c的合成过程如下：在化合物1b～10b中分别加入联硼酸频那醇酯和乙酸钾，抽真空充氮气循环，在氮气流下加入1,4-二氧六环，加入四(三苯基膦)钯，室温下搅拌，将混合物在氮气气氛下加热，并搅拌反应过夜，将反应混合物冷却至室温，浓缩，并通过柱层析法纯化，得到目标产物黄色固体中间体即为化合物1c～10c。
18、本
技术实现思路
还包括所述的含硼稠环碳自由基化合物在制备有机电子器件中的应用。
19、其中，所述有机电子器件为有机发光二极管(oled)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)中的一种或几种。
20、其中，所述含硼稠环碳自由基化合物在基质中的质量浓度为3-10wt％。
21、本
技术实现思路
还包括所述一种有机电子器件，所述有机电子器件包含所述的含硼稠环碳自由基化合物。
22、其中，所述含硼稠环碳自由基化合物质量浓度为3-10wt％。
23、其中，作为优选，所述含硼稠环碳自由基化合物质量浓度为5wt％。
24、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具备以下优点：本专利技术制备的自由基化合物所包含的含硼稠环基团，由于具有大的共轭性和刚性，可以有效的提高自由基的稳定性、发光性能及相应器件的性能。本专利技术还涉及包含有按照本专利技术含硼稠环碳自由基化合物的有机电子器件，特别是有机发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，改变该含硼稠环碳自由基化合物在基质中的浓度，可达到最佳的器件性能，便于实现高效高亮度高稳定的oled器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。
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1.一种含硼稠环碳自由基化合物，其通式如(I)结构所示：
2.根据权利要求1所述的含硼稠环碳自由基化合物，其特征在于，所述含硼稠环碳自由基化合物选自如下R1-R10：
3.权利要求1或2所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的中间体1a-10a的化合物的合成步骤包括：将2,5-二溴-1,3-二氟苯与含苯基化合物在氮气气氛下高温反应12～24h得到，作为优选，所述含苯基化合物包括酚类化合物、咔唑类化合物或苯胺类化合物或吩噁嗪；作为优选，所述酚类化合物包括苯酚、4-叔丁基苯酚、苯硫酚或4-叔丁基苯硫酚；作为优选，所述咔唑类化合物包括咔唑或二叔丁基咔唑；作为优选，所述苯胺类化合物包括二苯胺或双(4-叔丁基苯基)胺。
5.根据权利要求3所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)化合物1b-10b的合成过程如下：在氮气气氛下在化合物1a-10a中分别加入干燥间二甲苯和正丁基锂搅拌，再转移至室温并持续搅拌，接着分别加入
6.根据权利要求3所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中间体1c～10c的合成过程如下：在化合物1b～10b中分别加入联硼酸频那醇酯和乙酸钾，抽真空充氮气循环，在氮气流下加入1,4-二氧六环，加入四(三苯基膦)钯，室温下搅拌，将混合物在氮气气氛下加热，并搅拌反应过夜，将反应混合物冷却至室温，浓缩，并通过柱层析法纯化，得到目标产物黄色固体中间体即为化合物1c～10c。
7.权利要求1或2所述的含硼稠环碳自由基化合物在制备有机电子器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机电子器件包括有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管中的一种或几种。
9.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含权利要求1或2所述的含硼稠环碳自由基化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述含硼稠环碳自由基化合物质量浓度为3-10wt％。
...【技术特征摘要】
1.一种含硼稠环碳自由基化合物，其通式如(i)结构所示：
2.根据权利要求1所述的含硼稠环碳自由基化合物，其特征在于，所述含硼稠环碳自由基化合物选自如下r1-r10：
3.权利要求1或2所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的中间体1a-10a的化合物的合成步骤包括：将2,5-二溴-1,3-二氟苯与含苯基化合物在氮气气氛下高温反应12～24h得到，作为优选，所述含苯基化合物包括酚类化合物、咔唑类化合物或苯胺类化合物或吩噁嗪；作为优选，所述酚类化合物包括苯酚、4-叔丁基苯酚、苯硫酚或4-叔丁基苯硫酚；作为优选，所述咔唑类化合物包括咔唑或二叔丁基咔唑；作为优选，所述苯胺类化合物包括二苯胺或双(4-叔丁基苯基)胺。
5.根据权利要求3所述的含硼稠环碳自由基化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)化合物1b-10b的合成过程如下：在氮气气氛下在化合物1a-10a中分别加入干燥间二甲苯和正丁基锂搅拌，再转移至室温并持续搅拌，接着分别加入三溴化硼搅拌，然后将混合物转移至室温并搅拌，再后，将该混合物加热并搅拌，随后再次降温，再分别加入n,n-二异丙基乙胺，最后将混合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：施超，赵梦，李秋霞，李飞阳，袁爱华，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：
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