【技术实现步骤摘要】
本公开涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种聚合物包覆石墨负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池的大规模商业化使用离不开石墨负极材料的发展，其重要的性能参数包括充电速度、循环寿命、首次库伦效率和能量密度等。然而，未经处理过的石墨材料存在诸多缺陷，主要体现在两个方面，一方面其电解液兼容性差，电解液中的溶剂分子在首次充放电过程中会与锂离子发生还原反应，生成sei膜，从而造成不可逆容量的损失，首次库仑效率低；另一方面，石墨层间结合力为较弱的范德华力，在锂离子脱嵌后，溶剂分子共嵌入会造成石墨层结构的剥离，粉碎。另外，随着充放电循环，sei膜的破裂与生成也会反复进行，sei膜会逐步加厚，其电子传导效应也会逐步减弱，进而增加石墨电极的不可逆容量的损失，导致石墨电极倍率性能以及循环性能受损。因此，要对石墨进行改性处理，才能提升石墨负极的倍率性能以及循环稳定性能。
2、表面包覆是目前提升石墨负极材料性能的主要方法，其主要作用是包覆石墨表面的活性位点，减少不可逆副反应的发生，减小天然石墨比表面积，抑制sei膜的生成，提升li+在固相中的扩散速率，促进溶剂化li+去溶剂化，减少析锂等不良反应。同时使石墨颗粒与电解液隔离开，防止溶剂分子共嵌入导致容量下降，并对石墨的体积膨胀起制约和缓冲作用，增加循环的稳定性。
3、目前，最常见的石墨表面包覆材料包括无定形碳。如cn103682350a公开了一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法，其将人造石墨与沥青共同溶于分散剂中得到混合液，再将混合液喷雾干燥制得复
4、综上所述，如何提供一种既能增强石墨负极材料的机械稳定性以及化学稳定性，进而提升石墨负极的倍率性能和循环性能，同时又绿色环保、能耗低的石墨表面碳包覆方法，成为当前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种聚合物包覆石墨负极材料及其制备方法和应用，所述聚合物包覆石墨负极材料以环化聚丙烯腈作为石墨的包覆层，有效增强了石墨负极的机械稳定性和化学稳定性，从而提升了石墨负极的倍率性能和循环性能，同时，该制备方法不仅能减少有毒物质的排放，还能降低能耗，大幅降低生产成本，提升环保性能，实现绿色生产。
2、第一方面，本公开提供了一种聚合物包覆石墨负极材料，所述聚合物包括环化聚丙烯腈。
3、本公开中，环化聚丙烯腈不仅具有较高的电子电导率和较强的传导锂离子能力，还具有优异的机械稳定性能，利用其在石墨负极材料表面构建致密的、柔性的、高电子、高离子导电涂层可有效增强石墨负极材料的机械稳定性和化学稳定性，1)避免现有技术中包覆材料在长循环过程中易破碎、脱落的问题；2)改善石墨负极与电解液的界面性能，抑制界面反应和电解质的分解；3)抑制石墨负极材料的体积膨胀；4)同时，环化聚丙烯腈中含有的氮元素实现了对石墨的掺杂改性，增强了其电化学活性，加快了电子传输的速率，进而提升了石墨负极的倍率性能和循环性能。
4、以下作为本公开优选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。
5、作为本公开优选的技术方案，所述聚合物的包覆厚度为35-45nm，例如35nm、37nm、40nm、42nm或45nm等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
6、优选地，所述石墨的粒径为8-15μm，例如8μm、10μm、12μm或15μm等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
7、第二方面，本公开提供了一种如第一方面所述的聚合物包覆石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
8、(1)将聚丙烯腈与石墨进行球磨混合，得到混合粉末；
9、(2)采用液相包覆法对步骤(1)所得混合粉末进行处理，使石墨表面包覆一层聚丙烯腈层，得到聚丙烯腈包覆石墨负极材料；
10、(3)将步骤(2)得到的聚丙烯腈包覆石墨负极材料进行热处理，得到环化聚丙烯腈包覆石墨负极材料。
11、本公开利用球磨法和液相包覆法，将聚丙烯腈在石墨表面进行包覆，得到聚丙烯腈包覆石墨负极材料(g@pan)；所得聚丙烯腈包覆石墨负极材料再经热处理后即可得到环化聚丙烯腈包覆石墨负极材料(g@c-pan)，所述制备方法绿色环保，污染低，能耗低，有利于工业化生产。
12、作为本公开优选的技术方案，步骤(1)所述聚丙烯腈的添加质量是所述石墨添加质量的10-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
13、本公开中，控制适宜的聚丙烯腈与石墨配比有助于提升石墨负极材料的机械稳定性和化学稳定性。若是聚丙烯腈添加质量过多，会增大石墨复合负极材料的颗粒体积，增加不可逆容量，同时，一定程度增加锂离子脱嵌形成，降低锂离子传导率；若是聚丙烯腈添加质量过少，则无法充分发挥包覆保护效果，造成部分未包覆石墨表面接触电解液，从而影响循环稳定性和倍率等电化学性能。
14、作为本公开优选的技术方案，步骤(1)所述球磨混合的球料比为(8-12):1，例如8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，步骤(1)所述球磨混合的转速为250-350rpm，例如250rpm、270rpm、300rpm、330rpm或350rpm等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
16、优选地，步骤(1)所述球磨混合的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)所述球磨混合的过程中，顺时针转动与逆时针转动交替进行，每20-30min交替一次，如每20min交替一次、每25min交替一次或每30min交替一次等，时间的选择并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(1)所述球磨混合后进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物包覆石墨负极材料，其特征在于，所述聚合物包括环化聚丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆石墨负极材料，其特征在于，所述聚合物的包覆厚度为35-45nm；
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈的添加质量是所述石墨添加质量的10-20％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨混合的球料比为(8-12):1；
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述液相包覆法的操作包括：将步骤(1)所得混合粉末与溶剂混合，持续搅拌至液体完全蒸发，然后进行第二次干燥，得到聚丙烯腈包覆石墨负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和乙醇；
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理在氧化性气氛中进行；
9.根据权利要求3-8任一项所述
10.一种如权利要求1或2所述的聚合物包覆石墨负极材料或如权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的聚合物包覆石墨负极材料的应用，其特征在于，所述聚合物包覆石墨负极材料用于制备锂离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物包覆石墨负极材料，其特征在于，所述聚合物包括环化聚丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆石墨负极材料，其特征在于，所述聚合物的包覆厚度为35-45nm；
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈的添加质量是所述石墨添加质量的10-20％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨混合的球料比为(8-12):1；
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述液相包覆法的...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宝辉，韦韩信，张明，蔡勇，王建业，张倩，
申请(专利权)人：国网湖南省电力有限公司，
类型：发明
国别省市：
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