【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，使用绿色、可再生、无碳排放的能源是大势所趋，也是追求可持续发展的必然选择。锂离子电池是重要的电化学能量转化与存储装置，因其具有能量密度高、便携性好及自放电小等优点，现已成为最重要的新能源实现方式之一。目前，磷酸铁锂材料是最常用的商用锂离子电池正极材料，这归因于其具有平台稳定性好、成本低廉、安全性高及热稳定性好等特点，因此被广泛应用于电动汽车和储能领域。然而，相比于其他正极材料，磷酸铁锂（lifepo4，lfp）的理论能量密度偏低，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需要开发高能量密度的磷酸铁锂正极材料。
2、磷酸锰铁锂（limn1-xfexpo4，lmfp）可以视为磷酸铁锂与磷酸锰锂（limnpo4，lmp）的固溶体，其具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，因此同样具备良好的安全性。由于具有更高的氧化还原电位（mn2+/mn3+：~4.1v vs. fe2+/fe3+：~3.4v），且理论比容量与磷酸铁锂相当，因此磷酸锰铁锂正极材料具有更高的能量密度，成为了替代磷酸铁锂的重要候选材料。然而，一方面，mn3+存在jahn-teller效应，在循环过程中会出现结构扭曲，出现劣化电化学表现；另一方面，高温下mn3+溶出明显，容易造成锰流失以及结构畸变，因此在高锰情况下，磷酸锰铁锂的循环性能表现不佳。为了改善磷酸锰铁锂的循环性质，目前主流的方法包括掺杂和包覆（如碳包覆、氧化物包覆以及li2mf6包覆等），但这些方法多数存在制备流
3、鉴于此，提出本专利技术。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的磷酸锰铁锂正极材料因锰离子流失而导致的电学性能和循环性能差的问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法及其应用，旨在降低磷酸锰铁锂材料循环过程中锰的溶出及提高其电化学及循环性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、将磷酸锰锂材料、铁源、第二磷源、第二锂源、掺杂剂m与碳源经第二混合、第二干燥，得到前驱体；所述前驱体经一段烧结、降温、二段烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。
5、在可选的实施方案中，所述一段烧结、降温、二段烧结过程的气氛为氮气或氩气，气流速率为10-100 cm3/min，优选为20 cm3/min。
6、在可选的实施方案中，所述一段烧结的烧结温度为700~850℃，烧结时间为6-12h。
7、在可选的实施方案中，所述降温是指一段烧结结束后降温至200-350℃。
8、在可选的实施方案中，所述二段烧结的烧结温度为600-750℃，烧结时间为4-8h。
9、在可选的实施方案中，所述第二混合包括将所述磷酸锰锂材料、所述铁源、所述第二磷源、所述第二锂源、所述掺杂剂m与所述碳源加入至水中配制成第二混合液，所述第二混合液中磷酸锰锂材料、铁源、第二磷源、第二锂源、掺杂剂m与碳源的总质量分数为20%-60%；将所述第二混合液进行第二砂磨，控制第二混合液中固体的粒度d50为0.35~0.60 µm。
10、在可选的实施方案中，所述第二干燥包括喷雾干燥，干燥过程的进风温度为180~240℃，出风温度为80~120℃。
11、在可选的实施方案中，所述铁源为可溶性铁盐或铁的氢氧化物。
12、在可选的实施方案中，所述掺杂剂m包括镁、钛、钒、铌、铬和铈的化合物中的至少一种。
13、在可选的实施方案中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、三聚氰胺、果糖、环糊精和聚乙二醇中的至少一种。
14、在可选的实施方案中，所述第二锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素与所述第二磷源中的磷元素的摩尔比为（1-1.05）：1：（1-1.03）。
15、在可选的实施方案中，所述铁源中的铁元素与所述磷酸锰锂材料中的锰元素的摩尔比为（1-5）：（5-9）。
16、在可选的实施方案中，所述掺杂剂m中的金属元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为（0.005-0.05）：1。
17、在可选的实施方案中，所述碳源的质量为不含碳的磷酸锰铁锂理论产出质量的10%-20%。
18、在可选的实施方案中，所述磷酸锰锂材料的制备方法包括：将锰源、第一磷源、第一锂源与掺杂剂n经第一混合、冷冻干燥，得到干燥料；所述干燥料经烧结，得到磷酸锰锂材料。
19、在可选的实施方案中，所述锰源包括锰的氧化物、锰的氢氧化物、可溶性锰盐、碳酸锰和磷酸锰中的至少一种。
20、在可选的实施方案中，所述第一磷源或第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的至少一种。
21、在可选的实施方案中，所述第一锂源或第二锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。
22、在可选的实施方案中，所述掺杂剂n包括镁、钛、镍、铝、钒、铌、钴、铬和铈的化合物中的至少一种。
23、在可选的实施方案中，所述第一混合包括将所述锰源、所述第一磷源、所述第一锂源与所述掺杂剂n加入至水中配制成第一混合液，所述第一混合液中锰源、第一磷源、第一锂源与掺杂剂n的总质量分数为20%-60%；将所述第一混合液进行第一砂磨，控制第一混合液中固体的粒度d50为0.2~0.4 µm。
24、在可选的实施方案中，所述锰源中的锰元素、所述第一锂源中的锂元素与所述第一磷源中的磷元素的摩尔比为1：（1-1.05）：（1-1.03）。
25、在可选的实施方案中，所述掺杂剂n中的金属元素与所述锰源中的锰元素的摩尔比为（0.005-0.05）：1。
26、在可选的实施方案中，所述烧结的气氛包括氮气（n2）、氩气（ar）、95%氮气/5%氢气（95%n2/5%h2）和95%氩气/5%氢气（95%ar/5% h2）中的至少一种（此处气体百分数占比为体积百分数），气流速率为10-100 cm3/min，优选为20 cm3/min。
27、在可选的实施方案中，所述烧结的烧结温度为500-650℃，烧结时间为2-8h。
28、第二方面，本专利技术还提供了一种如第一方面所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法所制备的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
29、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
30、（1）本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料颗粒表面为富铁层，一方面可有效降低锰离子的溶出，提高正极材料的循环性能；另一方面，颗粒表面富铁有利于提高正极材料的电导率，从而能够降低碳层的包覆量，提高磷酸锰铁锂材料的压实密度，进而使正极材料具有更优异的电化学性能和循环性能。
31、（2）本专利技术通过将前驱体进行一段烧结、降温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述一段烧结、降温、二段烧结过程的气氛为氮气或氩气；
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合包括将所述磷酸锰锂材料、所述铁源、所述第二磷源、所述第二锂源、所述掺杂剂M与所述碳源加入至水中配制成第二混合液，所述第二混合液中磷酸锰锂材料、铁源、第二磷源、第二锂源、掺杂剂M与碳源的总质量分数为20%-60%；将所述第二混合液进行第二砂磨，控制第二混合液中固体的粒度D50为0.35~0.60 µm。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为可溶性铁盐或铁的氢氧化物；
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素与所述第二磷源中的磷元素的摩尔比为（1-1.05）：1：（1-1.03）；
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰锂
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源包括锰的氧化物、锰的氢氧化物、可溶性锰盐、碳酸锰和磷酸锰中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合包括将所述锰源、所述第一磷源、所述第一锂源与所述掺杂剂N加入至水中配制成第一混合液，所述第一混合液中锰源、第一磷源、第一锂源与掺杂剂N的总质量分数为20%-60%；将所述第一混合液进行第一砂磨，控制第一混合液中固体的粒度D50为0.2~0.4 µm；
9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛包括氮气、氩气、95%氮气/5%氢气和95%氩气/5%氢气中的至少一种；
10.如权利要求1-9中任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法所制备的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述一段烧结、降温、二段烧结过程的气氛为氮气或氩气；
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合包括将所述磷酸锰锂材料、所述铁源、所述第二磷源、所述第二锂源、所述掺杂剂m与所述碳源加入至水中配制成第二混合液，所述第二混合液中磷酸锰锂材料、铁源、第二磷源、第二锂源、掺杂剂m与碳源的总质量分数为20%-60%；将所述第二混合液进行第二砂磨，控制第二混合液中固体的粒度d50为0.35~0.60 µm。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为可溶性铁盐或铁的氢氧化物；
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素与所述第二磷源中的磷元素的摩尔比为（1-1.05）：1：（1-1.03）；
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文进，阮丁山，李长东，杜锐，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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