本发明专利技术公开了一种快速制备黑磷晶体的方法，在立式反应器内等距离设置4‑6段温控区域，其中上部至少设置两段无间隔温控区域作为成核端，中部采用隔板设置成温控区域作为过渡段，底部作为原料端；在惰性气氛下，在原料端、过渡段分别放置含磷源、催化剂、输运剂的混合物；依次对原料端、过渡段、成核端进行升温实现黑磷晶体的制备。通过优化升温程序以及各个隔板物料比例进行高温反应，制得高质量黑磷晶体。一方面隔板的加入在竖直空间上减弱了物料之间的作用力，实现了放大过程中气相‑固相的传热方式；另一方面，升温程序及各个隔板上部投料比例的优化，提升物料间接触面积，加速反应进行，提高单次黑磷晶体产率的同时，降低反应时间。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种快速制备黑磷晶体的方法。
技术介绍
1、二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得其展现出许多材料特性，目前已在场效应管、光电器件、热电器件等领域广泛应用。其中，以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶体结构的石墨烯成为了当下的研究热点之一，其优异的光学、电学和力学特性在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。其余材料诸如氮化硼、二硫化钼、二硫化硒、二硫化钨等材料在凝聚物理领域具有广泛应用。
2、黑磷作为一种特殊的二维材料，在外观、性能和结构上和石墨烯保持着高度相似，呈现黑色片状，导电性较好，呈现出层状褶皱状。二者最大的区别在于黑磷具有能隙，其大小可以通过层数来调节，从0.3 ev（块体）到1.51 ev（单层）之间连续变化，而石墨烯不存在能隙。而在光学性能方面，黑磷在可见光到近红外波长的范围内都有响应，在光电领域内，黑磷成为了大多研究者的首选材料。
3、目前，黑磷的制备难度较大，常见方法为高能球磨法和红磷矿化法，其转化率和纯度有待进一步提升。如中国专利（cn 106185849 a）公开了一种以红磷为原料球磨制备纳米黑磷的方法，尽管该方法所得黑磷粒径为1～5 nm，但是其制备成本较高，难以满足工业化需求。中国专利cn108408703a、cn115522260等工艺技术大多采用化学气相法，通过添加锡、碘等催化剂在高温环境下推动反应进行。中国专利cn117071065a提出了在横向空间设置支架，缓解黑磷晶体制备中物料板结现象。
4、随着单次黑磷的质量逐步放大至百公斤甚至更大级别，物料的堆积以及物料间的传热在纵向方向也大大影响了原料的挥发，降低了黑磷晶体产率，制约了黑磷放大制备技术的进一步发展。
5、因此，设计一个新型纵向内置隔板，可以缓解物料-物料作用力，降低物料在反应器内部堆积密度。通过调节隔板上方磷、催化剂和输运剂的比例以及升温程序，充分利用反应器内部纵向空间，实现更快的“惰性气体-物料”传热方式，增加物料间接触面积，提高黑磷晶体产率的同时缩短反应时间，降低黑磷晶体生产成本，对拓宽黑磷基材料在新能源、催化、生物医药等领域的发展具有重大意义。
技术实现思路
1、本专利技术采用纵向内置隔板参与黑磷晶体制备全过程，隔板包括圆形隔板（筛形）与圆柱形支撑杆。本专利技术采用纵向内置隔板配合升温程序的优化开展黑磷晶体的放大制备实验，一方面隔板在纵向空间上增加降低了物料堆积密度以及物料之间的作用力，增大原料利用率，提升黑磷晶体制备产率。另一方面，随着放大制备的规模增大，物料之间的传热会逐渐减慢，而纵向隔板的加入使得反应过程中的传热方式由“固相-固相”转变为“气相-固相”，增大传热速度，提升反应器升温速率，降低生产成本和生产能耗。本专利技术采用不同物料比，即自原料端——靠近成核端隔板，催化剂含量逐渐增加，输运剂含量逐渐减少，在升温阶段，输运剂向上方挥发，催化剂融化向下，利用隔板孔洞，增大了物料间接触面积，充分利用物料。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
3、一种用于快速制备黑磷晶体的纵向内置隔板，在反应器内部空间放置纵向隔板，隔板整体由多个筛形隔板与圆柱形支撑杆组合而成；隔板表面存在一系列孔径。
4、筛形隔板与圆柱形支撑杆由为304或316不锈钢材质组成，厚度为3～10 mm；优选为5～8 mm。
5、筛形隔板直径参考反应器内径尺寸，其表面小孔直径为2～8 mm；优选为4～6 mm。
6、纵向隔板整体高度为反应器筒体长度的1/4～3/5；优选为1/3～1/2。
7、圆形支撑柱直径为反应器内径1/20～1/8；优选为1/20～1/10。
8、其具体使用方法步骤如下：1）投料前确定立式反应器下部为原料端，上部为成核端，中间为过渡段，投料前密封原料端；2）在惰性气体氛围中向反应器内部依次加入原料磷、催化剂和输运剂，并根据加热装置各部分温场情况，调控各个隔板上方投料量，密封反应器成核端；3）调控加热装置升温程序开展实验，制备高质量黑磷晶体。
9、针对上述技术构思，本专利技术提供一种快速制备黑磷晶体的方法，包括如下步骤：
10、（1）在立式反应器内等距离设置4-6段温控区域，其中上部至少设置两段无间隔温控区域作为成核端，中部采用隔板设置成温控区域作为过渡段，底部作为原料端；
11、（2）在惰性气氛下，在原料端、过渡段分别放置含磷源、催化剂、输运剂的混合物；
12、（3）依次对原料端、过渡段、成核端进行升温实现黑磷晶体的制备。
13、所述的中部采用隔板设置成1-3段的温控区域作为过渡段。
14、所述隔板筛形隔板，材质为304或316不锈钢，厚度为3～10 mm，隔板表面小孔直径为2～8 mm。
15、所述原料端中磷源、催化剂、输运剂的质量比为10:1-9:0.5-3。
16、根据升温程序调控，在高温区投放较多物料，低温区隔板上部投放较少物料，两区域物料投料总量偏差在10%～20%之间。
17、采用的磷源为红磷，催化剂为sn，sni4，bi其中至少一种与p组合形成的化合物，其纯度在98%以上。
18、所述原料端、过渡段、成核端升温至500-560℃，并使原料端、过渡段、成核端间的温度在逐渐降低，且温差范围为10～20 ℃。
19、原料端自室温条件下经过0.5-1 h升温至540～560 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温；
20、过渡段自室温条件下经过0.5-1 h升温至520～550 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温；
21、成核端自室温条件下经过0.5-1 h升温至500～530 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温。
22、在一些实施例中，本专利技术所述的中部采用隔板设置成2段的温控区域作为过渡段，则立式反应器内从底部到上部等距离设置5段温控区域，其中上部至少设置两段无间隔温控区域作为成核端，中部两段采用隔板设置成温控区域作为过渡段，底部作为原料端。
23、从底部到上部等距离设置的5段温控区域中，原料设置及升温程序包括如下：
24、一段：磷源：催化剂：输运剂比例为10:1:1.5，升温程序为：在室温条件下经过1 h升温至550～560 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温；
25、二段：磷源：催化剂：输运剂比例为10:3:1，升温程序为：在室温条件下经过1 h升温至540～550 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温；
26、三段：磷源：催化剂：输运剂比例为10:5:0.5，升温程序为：在室温条件下经过1 h升温至530～540 ℃，保温1～4 h，经2～4 h降温至室温；
27、四段：不进行投料，升温程序为：在室温条件下经过1 h升温至520～530 ℃，保温1～4 h，经2～4 本文档来自技高网
...
【技术保护点】
1.一种快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述的中部采用隔板设置成1-3段的温控区域作为过渡段。
3.根据权利要求2所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述隔板筛形隔板，材质为304或316不锈钢，厚度为3～10 mm，隔板表面小孔直径为2～8 mm。
4.根据权利要求3所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述原料端中磷源、催化剂、输运剂的质量比为10:1-9:0.5-3。
5.根据权利要求4所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述原料端、过渡段、成核端升温至500-560℃，并使原料端、过渡段、成核端间的温度在逐渐降低，且温差范围为10～20 ℃。
6.根据权利要求5所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述的中部采用隔板设置成2段的温控区域作为过渡段，则立式反应器内从底部到上部等距离设置5段温控区域，其中上部至少设置两段无间隔温控区域作为成核端，中部两段采用隔板设置成温控区域作为过渡段，底部作为原料端。
8.根据权利要求7所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，从底部到上部等距离设置的5段温控区域中，原料设置及升温程序包括如下：
...
【技术特征摘要】
1.一种快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述的中部采用隔板设置成1-3段的温控区域作为过渡段。
3.根据权利要求2所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述隔板筛形隔板，材质为304或316不锈钢，厚度为3～10 mm，隔板表面小孔直径为2～8 mm。
4.根据权利要求3所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述原料端中磷源、催化剂、输运剂的质量比为10:1-9:0.5-3。
5.根据权利要求4所述的快速制备黑磷晶体的方法，其特征在于，所述原料端、过渡段、成...
【专利技术属性】
技术研发人员：向高强，黄胜超，汪建南，李挺，陈利胜，黄注，李佳，
申请(专利权)人：湖北三峡实验室，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。