【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种化工废液资源化利用的方法，更具体涉及一种工业苯胺废液资源化利用制备环己胺和二环己胺的方法。
技术介绍
1、苯胺是最简单的一级芳香胺，为无色油状液体，有着强烈的胺味，高毒，是一种重要的化工中间体，被广泛用于橡胶助剂、染料、医药、农药等产品的生产。它的合成工艺主要有三种：苯酚氨化法、硝基苯铁粉还原法和硝基苯催化加氢法。
2、环己胺是一种重要的有机精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。它的合成工艺主要有四种：苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、环己醇催化氨解法以及环己酮催化氨解法。工业化生产方法是苯胺加氢还原法和环己酮/环己醇催化氨化法。
3、二环己胺主要用作橡胶促进剂、印染助剂、缓蚀防锈剂以及材料助剂等。除此之外，二环己胺作为燃料油的抗氧化添加剂，不仅可以改变燃油的燃烧性能，还能防止燃油对设备的腐蚀。它的合成工艺主要有四种：二苯胺加氢法、环己酮环己胺法、环己胺催化加氢法、苯胺加氢法。
4、在mdi的生产过程中有一个缩合反应，即苯胺与甲醛反应缩合生成dam，在整个缩合工序中由于苯胺是过量的，需要在系统内循环使用，长时间循环后，会产生环己胺和环己醇以及其他杂质，当环己胺和环己醇含量高时，会导致苯胺和水的互溶性增加，在分相器中界面就分不开，会严重影响装置的稳定运行，因此缩合工序需要定期排放含有高浓度的环己胺和环己醇的废液，由于mdi的体量很大，因此每年这股废液产生量很大，目前这个废液是送往火炬进行焚烧，焚烧后会产生氮氧化物，形成酸雨，污染环境。
5、综上所述，需要开发一种工业苯胺废液资源化利用的方法，以实现废物的利用，并且降低对环境的危害。
技术实现思路
1、针对以上技术问题，本专利技术提供一种工业苯胺废液资源化利用的方法，可以将所述废液用于制备环己胺和二环己胺。
2、为达到以上专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的一个方面，提供一种用于工业苯胺废液资源化利用的加氢催化剂，采用的技术方案如下：
4、一种用于工业苯胺废液资源化利用的催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；
5、其中，载体为硅藻土和/或caco3，活性组分为ni，助剂选自锆、铜、钴、锌、锰、铼中的一种或多种，优选钴和/或锆；
6、本专利技术中，在一种具体的实施方案中，所述活性组分ni的含量为40-65wt％，优选50-60wt％；助剂的含量为0.05-2.5wt％(例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％等)，优选0.1-1wt％，以催化剂总质量计。
7、本专利技术的另一个方面，提供一种制备所述催化剂的制备方法。
8、一种制备所述催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
9、s1：用镍盐、助剂对应的金属盐水溶液浸渍载体，干燥、焙烧，得到催化剂前体；
10、s2：将催化剂前体进行成型，得到形状规则的催化剂。
11、本专利技术中，s1所述镍盐、金属盐选自相应的可溶性盐，优选硝酸盐；
12、所述干燥温度为80-120℃，优选100-110℃；干燥时间为4-12h，优选6-8h；焙烧温度为300-600℃，优选400-500℃，时间为6-12h，优选8-10h。
13、本专利技术中，s2所述的成型，可以为圆柱形、三叶草形、球形、蜂窝形、条形，优选圆柱形。
14、本专利技术的另一个目的在于提供一种工业苯胺废液资源化利用制备环己胺和二环己胺的方法，采用的技术方案如下：
15、一种工业苯胺废液资源化利用的方法，包括：
16、ss1：将工业苯胺废液a脱水，得到工业苯胺废液b；
17、ss2：将工业苯胺废液b与苯胺进行调配，并添加一定量的醇类助剂，在氢气以及催化剂的作用下进行加氢反应，得到环己胺和二环己胺。
18、本专利技术中，ss1所述的工业苯胺废液a是指mdi缩合反应工序产生的废液，其一种典型的组成为：苯胺(10-40wt％)、环己胺(20-40wt％)、环己醇(5-15wt％)、水(20-40wt％)、氯苯(0.05-1wt％)、联苯(0.05-1wt％)、二苯胺(0.05-1wt％)、环己基苯胺(0.05-1wt％)、n-对苯胺基苯胺(0.05-1wt％)等。
19、本专利技术中，ss1所述的脱水可以采用萃取、精馏等方法，只要将废液a中的水分脱除到≤0.5wt％的含量即可，避免对反应造成影响。
20、本专利技术中，ss2所述工业苯胺废液b与苯胺进行调配，其中，工业苯胺废液b的质量分数为工业苯胺废液b加调配苯胺总质量的1-10wt％，优选2-5wt％。
21、本专利技术中，ss2所述的醇类助剂为甲醇和/或乙醇，优选甲醇，醇类助剂的用量为工业苯胺废液b加调配苯胺总质量的0.5-5wt％，优选2-3wt％。
22、本专利技术中，ss2所述加氢反应之前需要将催化剂进行活化，可以采用本领域常规的活化方法。
23、本专利技术中，ss2所述加氢反应的反应温度为150-210℃，优选160-190℃；反应压力为50-400kpag，优选100-300kpag；氢气与胺(所有胺类)的摩尔比为8-20:1，优选10-15:1；原料(不含氢气)的质量空速为0.05-0.4g/g(cat)/h，优选0.1-0.3g/g(cat)/h。
24、本专利技术中，原料以及杂质发生的反应如下所示：
25、
26、
27、本专利技术的有益效果是：
28、(1)本专利技术采用的催化剂，助剂的引入可以有效的将氯苯在氢气环境下氢解，避免氯苯使催化剂失活。反应体系生成的氨气能与氯化氢生成氯化铵，氯化铵在反应体系生成的水溶解带出反应器；此外，活性组分ni与助剂间的相互协同可以将废液中的重组分发生氢解生成环己胺、苯、环己烷等物质，避免对催化剂产生毒害，延长催化剂的寿命。
29、(2)本专利技术在原料中添加少量的醇类物质，在本专利技术的催化剂体系下能够氢解生成烷烃和水，在氢解的过程产生巨大的热量，可以激发氯苯和其它胺类重组分的快速氢解，此外反应生成的水能洗涤氯化铵、反应本身的焦油，实现催化剂的在线再生。
30、(3)本专利技术制备的催化剂可以将工业苯胺废液资源化利用生成环己胺和二环己胺，反应条件温和，操作简单，安全环保，适合工业化大规模生产。
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1.一种加氢催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其中，S1中，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为300-600℃，时间为6-12h。
4.一种工业苯胺废液资源化利用的方法，包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的工业苯胺废液A的组成包括：苯胺10-40wt％、环己胺20-40wt％、环己醇5-15wt％、水20-40wt％、氯苯0.05-1wt％、联苯0.05-1wt％、二苯胺0.05-1wt％、环己基苯胺0.05-1wt％、N-对苯胺基苯胺0.05-1wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，SS1所述的脱水，将废液A中的水分脱除到≤0.5wt％的含量。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其中，SS2所述工业苯胺废液B与苯胺进行调配，其中，工业苯胺废液B的质量分数为工业苯胺废液B加调配苯胺总质量的1-10wt％，优选2-5wt％。
8.根据权利要求4
9.根据权利要求8所述的方法，其中，醇类助剂的用量为工业苯胺废液B加调配苯胺总质量的0.5-5wt％，优选2-3wt％。
10.根据权利要求4-9任一项所述的方法，其中，SS2所述加氢反应的反应温度为150-210℃，反应压力为50-400KPaG，氢气与胺的摩尔比为8-20:1，原料的质量空速为0.05-0.4g/g(cat)/h。
...【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂；
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其中，s1中，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为300-600℃，时间为6-12h。
4.一种工业苯胺废液资源化利用的方法，包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的工业苯胺废液a的组成包括：苯胺10-40wt％、环己胺20-40wt％、环己醇5-15wt％、水20-40wt％、氯苯0.05-1wt％、联苯0.05-1wt％、二苯胺0.05-1wt％、环己基苯胺0.05-1wt％、n-对苯胺基苯胺0.05-1wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，ss1所述的脱...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，张聪颖，刘志鹏，吴健，孔令健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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