【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备领域，涉及一种利用金属卤化物制备硅纳米线的方法及制得的硅纳米线与用途。
技术介绍
1、与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量4200mah/g，与金属锂相比，由于硅在合金材料中的堆积密度与锂相近，因此硅还具有很高的体积比容量。但硅材料在实际使用中面临如下问题：当锂离子完全嵌入硅基体后，硅基体会产生严重的体积膨胀(>300％)，在多次充放电后会导致硅负极粉化，进而导致硅与集流体失去电接触，电池容量迅速衰减；硅负极在循环过程中所产生的体积效应会导致sei膜反复破裂、再生，进而导致电池的库仑效率降低、离子传输电阻增大。
2、为了缓解体积效应，硅纳米线的制备和应用成了重要的发展趋势，硅纳米线相比于纳米硅颗粒，在脱嵌锂过程中，横向体积效应不明显，而且不会像纳米硅颗粒一样发生粉碎失去电接触，因而循环稳定性更好。且当材料尺度达纳米级后，会出现一系列物理效应，如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库伦阻塞效应、小尺寸效应及体积效应等。硅纳米线具备纳米材料的以上全部物理效应，是半导体纳米材料的首要代表，在半导体领域具有其特殊性质，不仅在负极领域中实现应用，还在场发射、可见光致发光及热导率等的方面有异于体硅材料的物理属性而具有非常大的开发潜力。
3、目前，有关硅纳米线制备方法有诸多，主要包括：化学气相沉积(cvd)、分子束外延(meb)、激光烧蚀(la)、氧化物辅助(oga)、溶液法和刻蚀法等。按生长模式可分为两类，即“自上而下”和“自下而上”技术。“自下而上”是经过自组装形式从原子层面
4、其中，气相沉积法(cvd)生长硅纳米线时通常都需要使用金属催化剂，例如金(沸点2500℃)、银(沸点1955℃)、铜(沸点2360℃)及钛(沸点3287℃)等，借助电子束蒸发、热蒸镀或磁控溅射等方法将金属催化剂以厚度为几个纳米的膜沉积在某种衬底或载体上，然后升温加热处理使金属膜形成直径为几十纳米的金属液珠(即晶种)均匀地分布在衬底基板上，当气相的硅源以原子状态溶入晶种并超过硅在晶种的饱和溶解度时，硅以硅线的形态从晶种中析出，且硅线的直径通常小于金属液珠的直径。此过程称为vls机制生长硅纳米线，其中vls分别指气相(v)的硅源、液相(l)的金属催化剂和固相(s)的硅纳米线。这种vls机制要求硅线的生长温度控制在硅-金属的共融点以上。譬如，当金属铜作为催化剂时，温度必须在铜硅合金的共融点(803℃)以上；当金属钛作为催化剂时，温度控制在钛硅合金的共融点(1318℃)以上。制备流程较为繁琐，这些金属催化剂所需要的气化温度非常高，致使整个过程的能耗大且成本较高，而且会存在催化剂分布不均匀的问题，降低了反应的均匀性及生产效率。
5、因此，尚需要开发一种新的生产硅纳米线的技术方案，以更低的能耗及成本实现对硅纳米线的可控生长。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种利用金属卤化物制备硅纳米线的方法及制得的硅纳米线与用途，所述方法包括将金属还原剂、硅源及金属卤化物混合均匀，加热反应，得到硅纳米线。本专利技术使用金属卤化物作为催化剂来替代现有技术中使用的纯金属单质催化剂，能大幅度降低反应体系的温度，有效解决反应均匀性和高能耗的问题，且相对低温的制备环境使得硅纳米线更加严格可控。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种利用金属卤化物制备硅纳米线的方法，所述方法包括如下步骤：
4、将金属还原剂、硅源及催化剂混合均匀，所述催化剂包括金属卤化物，进行加热反应，得到硅纳米线。
5、本专利技术使用金属卤化物代替单体金属(金属单质)作为催化剂，利用金属还原剂与金属卤化物发生的气相还原反应，原位生成单体金属催化剂。因原位生成，体系内的均匀性更好，且金属卤化物的沸点明显低于单体金属，因此，使用金属卤化物代替单体金属，可以使体系温度显著下降，有效降低能耗与成本，且相对低温的反应环境有利于硅纳米线的可控合成。
6、具体地说，金属还原剂(如锌或铝)在还原硅源(如四氯化硅)使其在气相中生成硅原子的同时，还原了金属卤化物(例如氯化铜或氯化钛等)，使其原位生成气相的铜或钛原子，这种气相还原反应所需的温度要远远低于直接蒸发单体金属的沸点温度。
7、随后，在催化剂成核过程中，作为催化剂的金属原子，比如铜(或钛)发生自凝结，作为还原剂的锌原子发生自凝结，形成单一催化剂晶核，亦或金属催化剂铜原子(或钛原子)与锌原位结合形成合金晶核液滴(或钛与铝原位结合形成钛铝合金液滴)，随着晶核不断长大，漂浮在气相中的晶核着床在基板上或腔体内壁上形成半圆形的液滴(即晶种)。在成核的过程中，气态硅原子不断溶入金属晶种内形成二元硅合金或三元硅合金，当硅在晶种中的浓度超过其饱和溶解度时，硅原子从晶种中析出，生长成硅纳米线。
8、与本专利技术采用的金属卤化物相比，当使用单体金属(比如锌或铜)直接作为催化剂时，由于锌的表面张力较小，接近临界表面张力，液滴易铺展，致使晶种不稳定，容易生成直径较粗或者形状不规则的硅线，乃至直径为微米级的硅棒。与铜单体金属催化剂相比，本专利技术使用的氯化铜的熔沸点很低，很容易汽化，本专利技术通过原位生成的铜锌合金催化剂，并利用铜锌硅三元合金体系的液相限温度较低的性质，有效降低反应体系的温度。比如，当cu-zn-si三元合金的摩尔份数分别为17.4％cu、1.4％si和81.2％zn时，液相限温度(即三元共熔温度)为665℃，相比较而言，铜硅二元合金体系的共熔点温度为803℃，比三元合金高138℃。换言之，三元体系通过vls机制生长硅纳米线的所要求的温度更低，工艺温度窗口更宽，更易于控制硅线生长。同样地，当使用四氯化钛作为催化剂，金属铝作为还原剂还原硅源(四氯化硅)和四氯化钛在气相生成硅和钛原子。钛、铝和硅原位结合形成三元合金晶种。ti-al-si三元合金的液相限温度可低至573℃。相比较而言，ti-si和al-si二元体系的共融点温度分别为1318℃和577.1℃。三元体系的工艺温度窗口更宽，更容易控制。
9、还需要说明的是，现有技术基于预先通过喷涂、旋涂、电镀，或气相沉积等方法将单体金属催化剂合成在载体或衬底基板上，然后通过热处理使沉积层形成金属液珠(即晶种)，气相的硅源溶入晶种中并从中析出长成硅纳米线，而区别于现有技术中常用方法，本专利技术不需要将催化剂额外在载体或衬底上制备成层。
10、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
11、作为本专利技术优选的技术方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用金属卤化物制备硅纳米线的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物记为MXy，其中M包括锌、铁、钴、镍、锡、铅、铜、银、金或钛中的任一种或至少两种的组合；X包括Cl、Br或I中的任一种或至少两种的组合；1≤y≤4；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属还原剂与所述硅源的摩尔比为(2～3):1；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属还原剂包括金属单质，所述金属单质的金属活动性强于所述金属卤化物中的金属元素的金属活动性。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属单质包括钠、钾、锂、钙、镁、铝或锌中的任一种或至少两种的组合；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为400～1000℃；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所得硅纳米线进行清洗及干燥；
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：>
9.一种硅纳米线，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.一种电池负极，其特征在于，含有权利要求9所述的硅纳米线。
...【技术特征摘要】
1.一种利用金属卤化物制备硅纳米线的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物记为mxy，其中m包括锌、铁、钴、镍、锡、铅、铜、银、金或钛中的任一种或至少两种的组合；x包括cl、br或i中的任一种或至少两种的组合；1≤y≤4；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属还原剂与所述硅源的摩尔比为(2～3):1；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属还原剂包括金属单质，所述金属单质的金属活动性强于所述金属卤化物中的金属元素的金属活动性。
...【专利技术属性】
技术研发人员：刘国钧，张涛，廖健淞，郭小平，李钧，
申请(专利权)人：拓米成都应用技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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