【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚乙醇酸(pga)制备领域，具体涉及一种抑制聚乙醇酸黄变的助剂组合物及聚合工艺，特别涉及在乙醇酸直接缩聚合成pga的方法中，抑制聚乙醇酸(pga)黄变并提高产品质量的助剂组合物及pga的聚合工艺。
技术介绍
1、当前可降解塑料产品主要以聚乳酸pla、pbat、pha、pbs及改性淀粉等为主，其中行业用量最大的是pla，全球的产量超过了45万吨，广泛用于包装、膜材、建筑等领域。开发比pla综合性能更加优异的工程可降解高分子材料，并逐步代替pla，全球可降解高分子材料市场容量已达到百万吨，市场需求旺盛，未来将带来显著的经济效益，pga相比于pla具有更加优异的使役耐热性、气体阻隔性能、力学强度、海水降解性，未来在包装、生物医用、石油开采、工程塑料等领域具有巨大的发展潜力，是稀有的可降解工程高分子材料，其生物降解性能与天然纤维素相近，同时满足工业堆肥、家庭堆肥以及海水降解的要求，已在美国、欧盟和日本等国家获得可安全生物降解塑料材料认证，广泛应用于高端生物医疗、食品包装、页岩与石油开采和农业生产等领域，市场空间广阔，预计2030年全球pga市场有望达到百亿元。
2、目前，具有工业价值的聚乙醇酸的合成方法包括直接缩聚法和乙交酯开环聚合法。国内外现阶段对pga的合成以乙交酯开环聚合为主，该路线对乙交酯纯度要求高，产品成本很高，，仅适用于生物医用与石油开采等特定领域的高端材料，并主要由日本和美国实现规模化生产。
3、近年来，随着煤炭化工技术的发展，以及低成本草酸二甲酯制备乙醇酸(甲酯)的关键技术的突破，为
4、乙醇酸直接缩聚合成pga的方法，较乙交酯开环聚合法工艺简短，成本低，更适合大宗产品生产。但普遍报道该方法难合成分子量较高且颜色较浅的产品，存在分子量和色泽互斥的问题。因为缩聚反应后期，所需温度的提高以及压力的降低，聚乙醇酸热稳定性变差，长链分子会降解成短链分子，同时会因复杂机理产生色变，为整个行业发展带来了挑战和机遇。
5、因此，有必要开发一种基于乙醇酸直接缩聚合成pga的工艺，抑制聚乙醇酸(pga)黄变，使乙醇酸直接缩聚合成聚乙醇酸的产品，在高分子量下可以保持良好色泽。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种抑制聚乙醇酸(pga)黄变的助剂组合物及聚合工艺，以抑制聚乙醇酸(pga)黄变，提高产品质量。
2、为实现上述专利技术目的的一个方面，本专利技术提供的助剂组合物采用以下技术方案：
3、一种抑制聚乙醇酸黄变的助剂组合物，包括抗氧化剂、热稳定剂及碳自由基捕捉剂；其中，以重量份计，抗氧化剂为90-120份、热稳定剂为80-110份和碳自由基捕捉剂为120-150份。
4、本专利技术所述的抗氧化剂、热稳定剂及碳自由基捕捉剂均为市售常规产品，为减少干扰，其纯度可以尽量在98％以上。本专利技术所述的重量份可以是μg、mg、g、kg等化学医药领域公知的重量单位。
5、根据本专利技术的助剂组合物，优选地，所述抗氧化剂为季戊四醇四(双叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯(antioxidant 1010)、α-生育酚、5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯硫醚(antioxidant 300)中的一种或多种。
6、根据本专利技术的助剂组合物，优选地，所述热稳定剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(thp-24)、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三乙酯(tep)中的一种或多种。
7、根据本专利技术的助剂组合物，优选地，所述碳自由基捕捉剂为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯(th-330)、n,n-双(正十八烷)羟胺(revonox 420)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(irganox 3052)中的一种或多种。
8、在本专利技术中，所述助剂组合物的成品制剂可以为粉末状混合物或悬浊液，例如醇的悬浊液、乙醇酸稀释后的悬浊液或乙二醇稀释后的悬浊液。
9、在本专利技术中，所述助剂组合物的各种剂型可以按照助剂生产领域的常规生产方法制备，比如使用粉体混合设备或固液相混合设备将其制成所需的剂型。
10、在较佳的实施方式中，所述助剂组合物为还包括稀释剂的悬浊液，以有利于后续助剂与反应物混合；所述稀释剂为乙醇酸和/或乙二醇。
11、优选地，所述稀释剂为乙二醇；所述悬浊液的配置方法为：在配制罐中加入乙二醇，升温至50℃-70℃比如55、60或65℃，在搅拌条件下按配比加入抗氧化剂、热稳定剂及碳自由基捕捉剂，充分搅拌使完全分散。本领域可以理解，制备的助剂组合物可以保温、充氮密封至使用。
12、较佳地，所述稀释剂的用量为所述悬浊液的97.5wt％-98.5wt％比如98wt％。
13、在本专利技术的助剂组合物中，所述抗氧化剂为90-120份比如100或110份优选95-110份、热稳定剂为80-110份比如90或100份优选85-100份和碳自由基捕捉剂为120-150份比如130或140份优选130-145份。
14、为实现上述专利技术目的的另一方面，本专利技术提供的聚合工艺采用如下技术方案：
15、一种用于制备聚乙醇酸的聚合工艺，包括以下步骤：
16、(1)将乙醇酸和催化剂投入反应釜中，进行聚合反应，至反应物固化；
17、(2)向所述反应釜中加入如权利要求1-6中任一项所述的助剂组合物；
18、(3)将所述反应釜升温至反应物熔融并与所述助剂组合物混合均匀，并在高真空下反应得到pga结晶聚合物；
19、(4)将步骤(3)制备得到的pga结晶聚合物切成粒料，干燥除水，并控制温度为195-210℃以进行固相聚合，以进一步提高pga的分子量。
20、在本专利技术的步骤(1)中，乙醇酸与催化剂在反应釜中进行催化聚合，该反应为本领域熟知，所用催化剂同样为本领域熟知，比如可以为辛酸亚锡，在此不再赘述。
21、在较佳的实施方式中，步骤(1)中进行聚合时，首先将所述反应釜升温至185-195℃比如190℃，反应至体系理论出水率达到98％以上(比如常压下反应)，得到pga的低聚体；然后降温至165-175℃比如170℃，控制压力在粗真空(优选2000-3000pa)下反应至反应物固化。研究发现，将反应体系温度降到165-175℃可以降低后续真空缩聚过程中pga的熔点，使得pga缩聚温度控制在一个较低且不宜黄变的范围内，(而直接从190℃升温到缩聚温度时容易导致pga熔点提高)从而抑制产品的黄变；另外，反应至产物固化可以最大限度提高pga低聚体聚合度(例如反应至固化后聚乙醇酸聚合度可以为10左右，比如8-12，例如9-11)，减少后期高真空缩聚时间，而高真空缩聚时间过长易导致pga黄变本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抑制聚乙醇酸黄变的助剂组合物，包括抗氧化剂、热稳定剂及碳自由基捕捉剂；其中，以重量份计，抗氧化剂为90-120份、热稳定剂为80-110份和碳自由基捕捉剂为120-150份。
2.根据权利要求1所述的助剂组合物，其特征在于，抗氧化剂为季戊四醇四(双叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯、α-生育酚、5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯硫醚中的一种或多种；和/或
3.根据权利要求1或2所述的助剂组合物，其特征在于，所述组合物为还包括稀释剂的悬浊液；所述稀释剂为乙醇酸和/或乙二醇。
4.根据权利要求3所述的助剂组合物，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇；
5.根据权利要求4所述的助剂组合物，其特征在于，所述稀释剂的用量为所述悬浊液的97.5wt％-98.5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的助剂组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为85-110份、热稳定剂为95-110份和碳自由基捕捉剂为130-145份。
7.一种用于制备聚乙醇酸的聚合工艺，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的聚合工艺，其特征在于，步骤
9.根据权利要求8所述的聚合工艺，其特征在于，步骤(2)中，以乙醇酸质量为基准，所述助剂组合物的使用比例为万分之一到千分之一，优选为万分之四到万分之六。
10.根据权利要求9所述的聚合工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述反应釜升温至215-220℃，以使反应物熔融；并且在10-100Pa的压力下反应120-180min得到PGA结晶聚合物。
...【技术特征摘要】
1.一种抑制聚乙醇酸黄变的助剂组合物，包括抗氧化剂、热稳定剂及碳自由基捕捉剂；其中，以重量份计，抗氧化剂为90-120份、热稳定剂为80-110份和碳自由基捕捉剂为120-150份。
2.根据权利要求1所述的助剂组合物，其特征在于，抗氧化剂为季戊四醇四(双叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯、α-生育酚、5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯硫醚中的一种或多种；和/或
3.根据权利要求1或2所述的助剂组合物，其特征在于，所述组合物为还包括稀释剂的悬浊液；所述稀释剂为乙醇酸和/或乙二醇。
4.根据权利要求3所述的助剂组合物，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇；
5.根据权利要求4所述的助剂组合物，其特征在于，所述稀释剂的用量为所述悬浊液的97.5wt％-98.5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的助剂组合物，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：温亮，王瑞，尹甜，彭琳，蒋志魁，刘田园，傅伟铮，李鸿举，李佩泽，
申请(专利权)人：中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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