【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、计划用于电化学应用(例如燃料电池、电解槽和水处理)的烃基质子交换膜(pem)和离聚物因其合成简单、低成本、低气体越极、高tg和较少环境问题而作为传统全氟磺酸(pfsa)离聚物的替代物受到积极追捧。已研究许多不同含离子聚合物，重点关注那些在聚合物主链中包含芳香族基团的聚合物，诸如聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基砜)、聚(酰亚胺)和聚(苯并咪唑)的磺化衍生物。然而，目前为止，烃基离聚物通常受到对非原位(例如芬顿试剂测试(fenton's reagent test))和/或原位(例如pem燃料电池中)氧化降解的更高敏感性抑制。因此，最近关注集中在具有增强的化学和机械稳定性的烃离聚物的合理设计上。
2、聚亚苯基(诸如施蒂勒(stille)和缪伦(müllen)报导的那些)具有固有化学稳定性和机械强度。因为全芳香族主链具有固有化学和机械稳定性，所以磺化苯基化聚亚苯基(sppp)作为pem特别受关注。磺化聚亚苯基通常通过聚亚苯基的后磺化制备且最近已研究将其用于质子交换膜燃料电池(pemfc)中。
3、然而，所述领域内工作受限于合成由空间位阻、刚性芳基-芳基键联组成、具有可控磺化并展现高分子量的明确定义的聚合物主链的挑战。另一挑战包括在极性溶剂中的有限溶解度。聚亚苯基的官能化(例如磺化)导致官能团在单体单元之间和整个宏观聚合物结构中不规则分布，因而产生结构不明确的聚合物(参见例如藤本(fujimoto)c.h.；希克纳(hickner)m.a.；科尼利厄斯(cornelius)c.j.；卢瓦
4、精确控制聚合物结构并沿聚合物主链准确放置离子官能团可以提高离子通道的短程和长程有序性，从而提高离子导电率。聚合物性质可以通过在聚合物中控制磺酸基的引入、放置和排列来调整。这种排列受到聚合物主链结构本身的影响，其中这些结构可为直链、支链化、超支链化或具有一些其它高阶结构。这些聚合物结构和其由此而来的性质影响这些聚合物在最终用途应用中的使用。
5、氢相关燃料电池技术是绿色和可持续能源系统的目标。在不同类型的燃料电池中，认为质子交换膜燃料电池在经济上可行，但制造和资金成本仍然很高。例如，膜电极组件(mea)占pemfc堆资金成本的50％，其中>80％是与所用的贵族金属(pgm)催化剂有关。因此，尽管进程已由于质量传输阻力的增加很大程度取决于催化剂层(cl)的形态而延缓，但在降低pgm含量方面付出巨大努力。
6、燃料电池催化剂层通常由催化剂墨水制备。在催化剂墨水中，pt负载型碳催化剂颗粒聚结成粘聚物，其聚集成更大聚集体并形成更大二级孔。如粘聚物模型所述，这些二级孔促进cl内气体的扩散和水的传输。聚电解质(诸如全氟磺酸(pfsa)离聚物，通常是指商标或)可包含于墨水分散体中以封装和粘合pt/c粘聚物，在cl内提供质子传导通路。催化剂墨水中离聚物的含量和类型可极大地影响所得cl中的质量传输阻力。
7、使用pfsa离聚物存在明显缺点。尽管围绕pfsa离聚物进行大量研究，但对使用有潜在危险的化学品原料的担忧日益增加。此外，pfsa离聚物的复杂合成限制生产，因为极少数化学制造公司有能力生产这些pfsa离聚物，提高其费用。此外，2030年在120℃高温下运行pemfc的目标可能受限于pfsa约100℃的相对低热转变。
8、为解决pfsa基离聚物的缺点，需要热化学稳定的无氟烃离聚物。催化剂层内的差电化学动力学特征、高离子电阻和高质量传输阻力是导致使用烃基质子传导离聚物的质子交换膜燃料电池(pemfc)的性能不佳的主要参数。此外，需要受控合成寡聚亚苯基类和聚合物的策略，其包括在这些无氟烃离聚物中控制阴离子(例如磺化)官能团的引入、位置和频率。本公开试图满足这些需求，并提供另外优势。
技术实现思路
1、提供此
技术实现思路
以简化形式介绍一系列概念，下文具体实施方式中将进一步描述这些概念。此
技术实现思路
无意识别所主张标的的关键特征，也无意用作确定所主张标的的范围的辅助手段。
2、在一个方面中，本公开的特征是包括阴离子共聚单体和支链化共聚单体的支链化离聚物聚合物。这些支链化离聚物聚合物包括式(i)的重复单元：
3、
4、其中：
5、r1a、r1b、r1c、r1d、r1e和r1f独立地是芳基或杂芳基，其各任选地经1、2、3、4或5个独立地选自c1-6烷基、卤基、硝基、氰基、so3-x+、po32-x+2和coo-x+的取代基取代，其中x+是h+或阳离子，且限制条件为r1a、r1b、r1c、r1d、r1e和r1f中的至少两者独立地是经1、2、3、4或5个独立地选自so3-x+、po32-x+2和coo-x+的取代基取代的芳基或杂芳基，其中x+是h+或阳离子；
6、r1g和r1h独立地是h、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基各任选地经1、2、3、4或5个独立地选自c1-6烷基、卤基、硝基、氰基、so3-x+、po32-x+2和coo-x+的取代基取代，其中x+是h+或阳离子；
7、a1是亚芳基、亚杂芳基、亚芳烷基或亚杂芳烷基，其各任选地经1、2、3或4个独立地选自卤基、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；和
8、a2是不存在、亚芳基或亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各任选地经1、2、3或4个独立地选自卤基、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
9、b是支链化共聚单体；
10、r2a是键；和
11、其中式(i)的第一重复单元在r2a处与式(i)的第二重复单元结合，形成支链化结构。
12、支链化共聚单体(b)可包括式(ii)：
13、
14、其中：
15、l3在每次出现时是任选地经取代多价杂原子(例如n、p、b)、多价芳基、多价杂芳基、多价芳烷基或多价杂芳烷基，其中所述多价芳基、多价杂芳基、多价芳烷基和多价杂芳烷基各任选地经1、2或3个独立地选自c1-6烷基、卤基、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
16、l2是不存在、亚芳基或亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各任选地经1、2、3或4个独立地选自c1-6烷基、卤基、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；和
17、l1是不存在、亚芳基或亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各任选地经1、2、3或4个独立地选自c1-6烷基、卤基、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
18、本公开的另外特征是一种制备本公开的支链化离聚物聚合物的方法。
19、在另一方面中，本公开的特征是一种包括本公开的支链化离聚物聚合物的催化剂墨水调配物。
20、在另一方面中，本公开的特征是一种包括本公开的支链化离聚物聚合物的离子聚合物膜。
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1.一种支链化或超支链化离聚物聚合物，其包括式(I)的重复单元：
2.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述聚合物不溶于极性溶剂。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述聚合物中Z:Y的摩尔比为从1:3到1:2。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化共聚单体(B)包括式(II)的结构：
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化共聚单体(B)包括式(III)的结构：
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述阴离子共聚单体包括式(VII)的结构：
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述重复单元包括式(IV)的结构：
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化或超支链化离聚物聚合物是通过官能化支链化共聚单体(B)与官能化
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述官能化支链化共聚单体(B)对所述官能化阴离子共聚单体的摩尔比约为0.667。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其进一步包括双官能单体C。
11.一种催化剂墨水调配物，其包括：
12.根据权利要求11所述的催化剂墨水调配物，其中所述极性溶剂包括具有小于120℃的沸点的醇。
13.根据权利要求11到12中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述醇是甲醇。
14.根据权利要求11到13中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述极性溶剂进一步包括水，且其中水对醇的体积对体积比量为从约1:3到约3:1。
15.根据权利要求11到14中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述支链化或超支链化离聚物聚合物是以从总固体含量的约0.01重量％到约10重量％的量存在于所述调配物中。
16.根据权利要求11到15中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述直链离聚物聚合物是直链磺化苯基化聚(亚苯基)联苯(sPPB-H+)离聚物、包括sPPB-H+和疏水单元的无规共聚物、PFSA材料或其组合。
17.根据权利要求11到16中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述直链离聚物聚合物的量约等于或大于所述支链化或超支链化离聚物聚合物的量。
18.根据权利要求11到17中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述调配物包括一定量的支链化或超支链化离聚物聚合物和一定量的直链离聚物聚合物，其中分散于所述极性溶剂中的所述支链化、超支链化和直链离聚物聚合物的总量为从约0.1％w/v到约25％w/v。
19.根据权利要求11到18中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述催化剂是Pt/C、PtCo/C、M-N-C催化剂或其组合。
20.根据权利要求11到19中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其包括在约0.1％w/v到约25％w/v之间的量的催化剂。
21.一种离聚物聚合物膜，其包括：
22.一种催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其包括：
23.根据权利要求22所述的催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其中所述催化剂层是由催化剂墨水形成，且其中所述催化剂墨水是根据权利要求11到20中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物。
24.根据权利要求22到23中任一权利要求所述的催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其中所述催化剂层包括Pt/C、PtCo/C、M-N-C催化剂或其组合。
25.根据权利要求22到24中任一权利要求所述的催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其中所述离聚物聚合物膜具有顶表面和底表面，且其中所述催化剂层与仅所述离聚物聚合物顶表面、仅所述离聚物聚合物底表面、或所述离聚物聚合物顶表面和底表面两者接触，
26.根据权利要求22到25中任一权利要求所述的催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其中所述离聚物聚合物膜的顶表面的催化剂层和所述离聚物聚合物膜的底表面的催化剂层是阳极或阴极，
27.根据权利要求21所述的离聚物聚合物膜或根据权利要求22到26中任一权利要求所述的催化剂涂覆离聚物聚合物膜，其中所述机械增强体包括多孔聚合材料。
28.根据权利要求21所述的离聚物聚合物膜或根据权利...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种支链化或超支链化离聚物聚合物，其包括式(i)的重复单元：
2.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述聚合物不溶于极性溶剂。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述聚合物中z:y的摩尔比为从1:3到1:2。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化共聚单体(b)包括式(ii)的结构：
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化共聚单体(b)包括式(iii)的结构：
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述阴离子共聚单体包括式(vii)的结构：
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述重复单元包括式(iv)的结构：
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其中所述支链化或超支链化离聚物聚合物是通过官能化支链化共聚单体(b)与官能化阴离子共聚单体的聚合形成，其中所述官能化支链化共聚单体(b)对所述官能化阴离子共聚单体的所述摩尔比是大于0.2。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述官能化支链化共聚单体(b)对所述官能化阴离子共聚单体的摩尔比约为0.667。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的支链化或超支链化离聚物聚合物，其进一步包括双官能单体c。
11.一种催化剂墨水调配物，其包括：
12.根据权利要求11所述的催化剂墨水调配物，其中所述极性溶剂包括具有小于120℃的沸点的醇。
13.根据权利要求11到12中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述醇是甲醇。
14.根据权利要求11到13中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述极性溶剂进一步包括水，且其中水对醇的体积对体积比量为从约1:3到约3:1。
15.根据权利要求11到14中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述支链化或超支链化离聚物聚合物是以从总固体含量的约0.01重量％到约10重量％的量存在于所述调配物中。
16.根据权利要求11到15中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述直链离聚物聚合物是直链磺化苯基化聚(亚苯基)联苯(sppb-h+)离聚物、包括sppb-h+和疏水单元的无规共聚物、pfsa材料或其组合。
17.根据权利要求11到16中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述直链离聚物聚合物的量约等于或大于所述支链化或超支链化离聚物聚合物的量。
18.根据权利要求11到17中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述调配物包括一定量的支链化或超支链化离聚物聚合物和一定量的直链离聚物聚合物，其中分散于所述极性溶剂中的所述支链化、超支链化和直链离聚物聚合物的总量为从约0.1％w/v到约25％w/v。
19.根据权利要求11到18中任一权利要求所述的催化剂墨水调配物，其中所述催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·亚当斯基，E·巴洛贡，S·卡塞格兰，P·马德尔，S·霍尔德克罗夫特，
申请(专利权)人：西蒙弗雷泽大学，
类型：发明
国别省市：
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