【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，具体涉及一种锰铁氧化物前驱体及其制备方法与应用，尤其涉及该锰铁氧化物前驱体在制备磷酸锰铁锂复合材料中的应用。
技术介绍
1、随着锂离子电池的应用，商品化的产品对锂离子电池的性价比要求越来越高，主要体现在各电池厂对电池每瓦时的成本竞争越来越激烈。最近几年磷酸铁锂正极材料的市场占比已经实现对三元正极材料的反超，一方面是因为磷酸铁锂更安全，另一方面是因为磷酸铁锂的价格更低。
2、随着材料技术的发展，磷酸锰铁锂越来越得到产业界的重视。磷酸锰铁锂相比于磷酸铁锂，克容量相当，但磷酸锰铁锂的电压高于磷酸铁锂，所以磷酸锰铁锂电池的理论成本是低于磷酸铁锂的，所以材料端、电池端和整车厂对磷酸锰铁锂的研究逐渐深入。
3、对于limnx fe1-x po4，无论是x＝0时的磷酸铁锂还是x≠0时的磷酸锰铁锂，材料合成均可分为固相法和液相法，固相法工艺简单但合成的材料性能最差，液相法合成的材料性能好但对设备的防腐要求，造成了成本高并且对环保的压力较大的问题。
4、为解决上述技术问题，现有技术公开了一种全新的固相工艺来合成limnx fe1-xpo4材料，该方法提高了材料的性能，同时具有成本低的特性。但其使用锰、铁的硫酸盐作为锰源、铁源，导致合成反应生成有毒气体二氧化硫需要处理，并且由于两种硫酸盐热分解温度不同，导致生成的锰铁氧化物时容易结块，合成物锰铁锂氧化物硬度较高，难以球磨，且不利于生成高纯磷酸锰铁锂，另外，该方法反应时间较长，反应温度较高，同时锰盐和铁盐反应合成的锰铁氧化物纯度占比较小
技术实现思路
1、本专利技术为解决现有技术中，固相法制备磷酸锰铁锂工艺简单但合成的材料性能差，液相法制备磷酸锰铁锂合成的材料性能好但成本高并且对环保的压力较大的技术问题，提供一种锰铁氧化物前驱体及其制备方法与应用，该锰铁氧化物前驱体元素分布均一，使用其制备的磷酸锰铁锂复合材料性能优异，成本低廉，压实密度高，克容量高。
2、为实现解决上述问题，本专利技术采取的技术方案如下：
3、本专利技术提供一种锰铁氧化物前驱体的制备方法，步骤如下：
4、将铁源、锰源、sio2和碱性氧化物固相混合，空气或者氧气气氛下烧结，得到锰铁氧化物前驱体；
5、所述铁源和锰源中的至少一种为氧化物；
6、所述锰铁氧化物前驱体中，mn：fe的摩尔比为x：(1-x)，x取值为0.6-0.8；
7、所述sio2加入量为0.3wt％-1.5wt％；
8、所述碱性氧化物加入量为0.1wt％-1wt％。
9、优选的是，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁(feo(oh))、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
10、优选的是，所述锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰(mno(oh))、水合二氧化锰(mno(oh)2)、氢氧化锰(mn(oh)2)、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
11、优选的是，所述碱性氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化铬、氧化铝、氧化铍、氧化锌中的一种或多种。
12、优选的是，所述烧结温度为200-900℃，升温速率为3-5℃/min，烧结时间为4-15h。
13、本专利技术还提供上述锰铁氧化物前驱体的制备方法制备的锰铁氧化物前驱体。
14、本专利技术还提供采用上述锰铁氧化物前驱体制备的磷酸锰铁锂复合材料。
15、本专利技术还提供上述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，步骤如下：
16、将锰铁氧化物前驱体、磷源、锂源进行湿法研磨，喷雾干燥，惰性气氛下烧结，得到磷酸锰铁锂复合材料；
17、所述锰铁氧化物前驱体、磷源、锂源的用量按元素摩尔比li：(mn+fe)：p＝(1.01～1.1)：1：1配料。
18、优选的是，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
19、优选的是，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锰中的一种或多种。
20、优选的是，将锰铁氧化物前驱体、磷源、锂源进行湿法研磨时，还加入碳源、掺杂离子源中的一种或多种进行湿法研磨；
21、所述碳源加入量为15wt％-25wt％，所述掺杂离子源加入量为0.1wt％-1wt％。
22、更优选的是，所述碳源为葡萄糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；
23、更优选的是，所述掺杂离子源的掺杂元素为铝、镁、镍、钴、钛、铜、钙、铌、铬、锌、镧、锑、碲、锶、钨、铟、钇中的一种或多种；所述掺杂离子源为对应金属元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
24、优选的是，所述湿法研磨的固含量为35wt％-45wt％。
25、优选的是，所述湿法研磨至物料粒径d50为0.5-0.6μm。
26、优选的是，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为200-260℃，出风温度为100-110℃。
27、优选的是，所述烧结温度为500-900℃，升温速率为3-5℃/min，烧结时间为4-20h。
28、优选的是，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或者多种。
29、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
30、本专利技术的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，在锰铁氧化物前驱体烧结过程中，除锰源和铁源外，还加入sio2及碱性氧化物，锰源、铁源与sio2形成共晶，同时碱性氧化物作为助熔剂降低烧结温度，使最终合成的锰铁氧化物前驱体元素分布均一，通过该锰铁氧化物前驱体合成的磷酸锰铁锂性能优异，成本低廉，压实密度高，克容量高。
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1.锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1-3任意一项所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法制备的锰铁氧化物前驱体。
5.采用权利要求4所述的锰铁氧化物前驱体制备的磷酸锰铁锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，将锰铁氧化物前驱体、磷源、锂源进行湿法研磨时，还加入碳源、掺杂离子源中的一种或多种进行湿法研磨；
9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，
【技术特征摘要】
1.锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1-3任意一项所述的锰铁氧化物前驱体的制备方法制备的锰铁氧化物前驱体。
5.采用权利要求4所述的锰铁氧化物前驱体制备的磷酸锰铁锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂复合材料的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：张洪，胡彬，杨允杰，高培，李猷，岳敏，
申请(专利权)人：华鼎国联四川动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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