【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂金属电池负极材料保护，尤其涉及一种具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体的制备方法和应用。
技术介绍
1、在“新能源储能”的大背景下，构建高能、高效、经济的电储能系统(ees)是其中最重要的一环。在各式各样的锂离子电池的替代品中，锂金属因其具有超高的比容量(3860mah g-1或2061mah cm-3)和极低的电化学势(-3.04v相对于标准氢电势)，被认为是下一代锂离子电池的“圣杯”。lmb的广泛应用需要稳定的循环性能，但锂金属自身具有“无主”的特性，li+在负极表面可以直接电还原并沉积，这就造成了锂沉积的不均匀和不可控的枝晶生长。为解决这些问题，研究者提出一系列改性策略，其中集流体修饰策略成本底、效率高，适用性广并且能够进行等比例放大，具有重要生产实现意义。但常规的集流体修饰方法功能单一、合成复杂且成本较高，难以满足高比能锂金属电池的要求。
2、专利cn110544733a公布了一种用于锂金属负极的三维多孔限域mofs集流体的制备方法，将碳源和盐模板加入去离子水中溶解，得到均一透明的前驱体溶液；进行喷雾干燥，得到干燥固体粉末；在惰性气体的氛围下，升温至500～750℃，保温一段时间之后快速降温冷却，得到煅烧产物；进行抽滤，除去nacl，干燥后得到三维多孔碳材料；取用二甲基咪唑、甲醇、醋酸锌和所制得的三维多孔碳，均匀混合后再在室温下静置一段时间得到分层溶液，经过离心后得到前驱体；煅烧得到产物，称之为三维多孔碳限域mofs复合材料；制得三维多孔碳限域mofs复合集流体。
3、专利c
4、纵观上述两种对锌负极的保护方法，存在如下缺点：(1)合成方法繁琐，步骤较多，耗时较长；(2)功能相对单一，无法对锂金属做到全方位的保护；(3)成本较高，不能满足高比能锂金属电池的要求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体的制备方法和应用，其可以有效引导锂金属在集流体内部均匀沉积并抑制锂枝晶产生和集流体体积膨胀，同时还能衍生出富含无机成分的刚性sei，其具有限域效果可以用于锂金属电池，可有效提高电池的库伦效率和循环稳定性。工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产。
2、为了实现上述目的，本申请采用了如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
4、s1：在容器中加入一定体积比例的去离子水、乙醇、氨水，得到第一混合溶液，然后在所述第一混合溶液中加入一定量的正硅酸四乙酯，搅拌一定时间后将所得固体产物离心并烘干，得到硅球；
5、s2：将金属盐、碳源和所述硅球按一定比例加入去离子水混合后进行搅拌，得到第二混合溶液；
6、s3：将所述第二混合溶液置于干燥箱中蒸发掉去离子水得到前驱体；
7、s4：将所述前驱体在惰性气体氛围下进行炭化处理后得到中间体；
8、s5：将所述中间体在含氟环境中刻蚀掉硅球后进行氟化、氮化、磷化处理得到空心球复合材料；
9、s6：将所述空心球复合材料涂覆在集流体，即得所述空心杂化复合集流体。
10、在以上技术方案中，s1中，所述去离子水、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为(0.5～1.5)：(1～5)：(1～1.5)：(0.1-0.5)。
11、在以上技术方案中，s1中，所述硅球的直径大小为100nm～500nm。
12、在以上技术方案中，s2中，所述金属盐、碳源和硅球的质量比为(1～1.5)：(0.5～1)：(1～1.5)。
13、在以上技术方案中，s2中，所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镁其中之一。
14、在以上技术方案中，s2中，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、氨基葡萄糖、乙二胺四乙酸其中之一。
15、在以上技术方案中，s4中，所述前驱体的炭化温度为700～900℃。
16、在以上技术方案中，s5中，所述硅球的刻蚀时长为1～3h。
17、在以上技术方案中，s5中，所述刻蚀和氟化所用的氟源为聚四氟乙烯(ptfe)、hf、nh4f其中之一。
18、在以上技术方案中，s5中，所述氮化所用的氮源为nh3、尿素、氨基钠其中之一。
19、在以上技术方案中，s5中，所述磷化所用的磷源为焦磷酸钠、p2o5、磷酸氢二钠、胺基磷其中之一。
20、第二方面，本专利技术提供了采用上述制备方法制备得到的所述空心杂化复合集流体在锂金属电池制备中的应用。
21、本专利技术的有益效果在于：
22、本专利技术提供的制备方法制备得到的具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体，大比表面积的中空结构不仅能为锂离子沉积提供足够的空间，还能在很大程度上降低局部电流密度；亲锂物质可作为亲锂位点降低锂离子的成核障碍，并诱导锂离子在空腔中的空间沉积。此外，亲锂物质可以衍生成富含无机成分的sei，从而强化sei层，抑制锂枝晶和死锂的生成；碳基质不仅能增强复合材料的导电性，提供快速的电子和离子传输，还能在连续锂沉积/剥离过程中保持结构的完整性；碳复合材料最大程度地减少了集流体质量的增加，确保了锂离子电池的高能量密度优势。本方法修饰的锂金属电池负极材料，在能源存储等领域有着广泛的应用前景，而且本制备方法工艺简单、普遍适用于各个体系、适用于工业化大规模生产，且成本低、安全性高。
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1.一种具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S1中，所述去离子水、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为(0.5～1.5)：(1～5)：(1～1.5)：(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S1中，所述硅球的直径大小为100nm～500nm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S2中，所述金属盐、碳源和硅球的质量比为(1～1.5)：(0.5～1)：(1～1.5)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S2中，所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镁其中之一。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S2中，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、氨基葡萄糖、乙二胺四乙酸其中之一。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S5中，所述刻蚀和氟化所用的氟源为聚四氟乙烯(PTFE)、HF、NH4F其中之一。
8.根据权利要求1所述制备方法，
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：S5中，所述磷化所用的磷源为焦磷酸钠、P2O5、磷酸氢二钠、胺基磷其中之一。
10.采用权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的所述空心杂化复合集流体在锂金属电池制备中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有锂金属限域沉积功能的空心杂化复合集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：s1中，所述去离子水、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为(0.5～1.5)：(1～5)：(1～1.5)：(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：s1中，所述硅球的直径大小为100nm～500nm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：s2中，所述金属盐、碳源和硅球的质量比为(1～1.5)：(0.5～1)：(1～1.5)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：s2中，所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镁其中...
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