一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质、制备方法及应用技术

技术编号：43657483 阅读：7 留言：0更新日期：2024-12-13 12:49

本发明专利技术公开了一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质、制备方法及应用，本发明专利技术结构分为上中下三层，其中上下两层为锂镧锆氧(LLZO)多孔层，中间为致密的石榴石结构的LLZO固态电解质层，中间层厚度仅3～8μm；两侧多孔层作为薄密层的机械支撑层，减少中间致密层厚度的同时仍然保持良好的机械稳定性，相比现有研究报道30微米左右能达到较好的性能，以及在应用方面达到上百微米的固态电解质，本发明专利技术电解质层厚度大为降低。制备的Ta‑Al双掺杂3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质，具有稳定的自支撑结构、较高的离子电导率(1.1×10<supgt;‑4</supgt;S/cm)和良好的循环性能，能够在室温条件下稳定持续工作(100次充放电后仍有74.6％的容量保持率)。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固态电解质，尤其涉及一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质、制备方法及应用。

技术介绍

1、锂离子电池作为一种高效的二次储能器件，具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等优点，已广泛应用于电动车、通讯设备、交通轨道和航空航天等领域。然而，目前商业化锂离子电池的电解质均为有机液体，在电池外部温度过高或大电流充放电等异常情况下，电池内部温度升高，电解液与电极之间的化学反应加剧，存在电池自燃甚至爆炸的安全隐患。

2、液态电解质存在的安全隐患和有限能量密度造成的里程焦虑是当前锂离子电池的两个主要问题。对于当前以有机液体电解质为主体的常规锂离子电池，聚合物隔膜不能有效防止电池内部的化学或物理短路，一旦短路发生，溶解的活性物质材料将不可避免地穿过聚合物膜微孔，高模量锂枝晶穿透隔膜，导致电池性能不佳，同时出现安全隐患。

3、固态电解质是解决目前锂离子电池安全隐患的有效途径，其中具有石榴石结构的钽(ta)掺杂锂镧锆氧(llzo)固态电解质表现出高离子电导率、宽电化学窗口和有望阻止锂枝晶渗透的高机械强度等优势。然而，li-llzo的固-固接触诱发了高界面阻力，加速了固态电解质中的锂枝晶生长，在低电流密度和低容量下电池仍然存在较高的短路风险。同时固态电解质需要保持一定的厚度来维持足够的机械强度，而固态电解质厚度的增加会提高电池电阻，降低电池效率。此外，电极上锂的沉积和脱锂过程中伴随着体积变化，较厚的电解质层也意味着较大的体积膨胀，容易引发电池结构不稳定性等安全隐患。</p>

技术实现思路

1、本专利技术引入ta-al双掺杂的3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质，旨在解决电解质层厚度较厚导致的会提高电池电阻，降低电池效率，引发电池结构不稳定性，以及固-固界面诱发高界面阻力带来短路风险的问题，从而提出一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质、制备方法及应用。

2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供的技术方案为：

3、一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质，所述电解质结构为3层，上下两层均为llzo多孔层，中间层为致密的石榴石结构的固态电解质层；所述中间层厚度仅3～8μm。

4、本专利技术还提供一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤1：将锂源、镧源、锆源、钽源和铝源按一定比例与球磨溶剂进行球磨混合，干燥，煅烧后得llzo陶瓷粉体；

6、步骤2：将步骤1所述llzo陶瓷粉体过筛后压成圆片，通过压力控制圆片厚度；

7、步骤3：将步骤2圆片埋入llzo母粉组成的牺牲粉中，烧结，磨去牺牲粉即得到具有高电导率的3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质。

8、进一步的，所述步骤1，锂源为一水合氢氧化锂、锂碳酸盐任一种；镧源为二氧化镧、三氧化二镧、四氧化三镧任一种，锆源为氧化锆、碳酸锆任一种，钽源为五氧化二钽、碳化钽、碳酸钽任一种，铝源为氧化铝、三氧化二铝、氧化铝水合物任一种。

9、进一步的，所述步骤1，锂源、镧源、锆源、钽源和铝源的摩尔比为(7-x)：3：2：x1：x2，其中x、x1、x2为0.01～0.5之间的任一数值且满足x＝x1+x2。

10、进一步的，所述步骤1，球磨溶剂为去离子水、酒精、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

11、进一步的，所述步骤1，球磨混合的工艺参数为转速200～500rpm，混合时间6～12h。

12、进一步的，所述步骤1，干燥的温度为50～120℃。

13、进一步的，所述步骤1，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为6～12h。

14、进一步的，所述步骤2，压力为100～300mpa。

15、进一步的，所述步骤2，圆片直径为12mm，厚度为3～8μm。

16、进一步的，所述步骤3，烧结温度为850～1350℃，烧结时间为1～6h。

17、进一步的，所述步骤3，磨去牺牲粉后电解质片的总厚度为1mm。

18、本专利技术还提供一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质在固态锂电池中的应用

19、本专利技术具有如下有益效果：

20、1、本专利技术结构分为上中下三层，其中上下两层为llzo多孔层，中间为致密的石榴石固态电解质层，中间层厚度仅3～8μm；两侧多孔层作为薄密层的机械支撑层，在减少中间致密层厚度的同时仍然保持良好的机械稳定性，相比现有研究报道30微米左右能达到较好的性能，以及在应用方面上百微米，本专利技术电解质层厚度大为降低。

21、2、和ta掺杂llzo固态电解质制备的固态锂电池相比，本专利技术中ta-al双掺杂的llzo固态电解质制备的固态锂电池具有更小的界面电阻和更高的离子电导率。此外，多孔层可用作高负载正极材料和锂金属负极材料的主体，上层多孔层与正极材料原位复合，下层多孔层与锂金属负极原位复合，提供连续离子传输途径的同时，极大地降低了电极间的界面阻力，实现了高性能固态电解质的有效构筑。

22、3、本专利技术制备的ta-al双掺杂的3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质，具有稳定的自支撑结构、较高的离子电导率(1.1×10-4s/cm)和良好的循环性能，能够在室温条件下稳定持续工作(100次充放电后仍有74.6％的容量保持率)。

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【技术保护点】

1.一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质，其特征在于，所述电解质结构为3层，上下两层均为LLZO多孔层，中间层为致密的石榴石结构LLZO固态电解质层；所述中间层厚度仅3～8μm。

2.一种制备如权利要求1所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，锂源为一水合氢氧化锂、锂碳酸盐任一种；镧源为二氧化镧、三氧化二镧、四氧化三镧任一种；锆源为氧化锆、碳酸锆任一种；钽源为五氧化二钽、碳化钽、碳酸钽任一种；铝源为氧化铝、三氧化二铝、氧化铝水合物任一种。

4.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，锂源、镧源、锆源、钽源和铝源的摩尔比为(7-x)：3：2：x1：x2，其中x、x1、x2为0.01～0.5之间的任一数值且满足x＝x1+x2。

5.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，球磨溶剂为

6.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，球磨混合的工艺参数为转速200～500rpm，混合时间6～12h。

7.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，干燥的温度为50～120℃。

8.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为6～12h。

9.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2，压力为100～300MPa。

10.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2，圆片直径为12mm，厚度为3～8μm。

11.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤3，烧结温度为850～1350℃，烧结时间为1～6h。

12.根据权利要求2所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤3，磨去牺牲粉后电解质片的总厚度为1mm。

13.根据权利要求1所述一种3D超薄自支撑LLZO石榴石固态电解质在固态锂电池中的应用。

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【技术特征摘要】

1.一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质，其特征在于，所述电解质结构为3层，上下两层均为llzo多孔层，中间层为致密的石榴石结构llzo固态电解质层；所述中间层厚度仅3～8μm。

2.一种制备如权利要求1所述一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，锂源为一水合氢氧化锂、锂碳酸盐任一种；镧源为二氧化镧、三氧化二镧、四氧化三镧任一种；锆源为氧化锆、碳酸锆任一种；钽源为五氧化二钽、碳化钽、碳酸钽任一种；铝源为氧化铝、三氧化二铝、氧化铝水合物任一种。

4.根据权利要求2所述一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，锂源、镧源、锆源、钽源和铝源的摩尔比为(7-x)：3：2：x1：x2，其中x、x1、x2为0.01～0.5之间的任一数值且满足x＝x1+x2。

5.根据权利要求2所述一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1，球磨溶剂为去离子水、酒精、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述一种3d超薄自支撑llzo石榴石固态电解质的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盼，杨丽军，杨蕊竹，郝亚伟，刘学，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：

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