【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法及催化剂的应用。
技术介绍
1、卤代苯胺广泛用于化学品、染料、农药和医药等产业中，开发一种高效的连续催化卤代硝基苯加氢方法具有重要意义。然而，传统的负载型纳米金属催化剂制备方法存在一些限制。首先，金属粒子往往会聚集在载体表面上，导致催化剂活性位点减少，降低反应效率。其次，负载型纳米金属催化剂的分散性难以控制，往往金属粒子在在载体上分布不均匀，可能引起扩散路径过长和传质限制。制备过程中，催化剂表面金属颗粒的控制极大地影响着催化剂的性能。
2、光沉积是将金属沉积于催化剂载体上的一种特殊方法，thiel等人(rsc adv.,2022,12,30860-30870)使用光沉积法将铂纳米颗粒固定在纤维素上，获得的pt@cellulose催化剂显示出窄且分散良好的纳米颗粒，平均尺寸在2-5nm之间。zhu等人(appliedsurface science504(2020)14432)通过两步法光沉积，合成了不同cu含量的双金属pt@cu/tio2催化剂，表征结果表明，以pt为核、cu为壳的双金属pt-cu纳米复合材料是由cu在pt颗粒表面的特定位置沉积形成的。对于pcnb选择性催化加氢生成p-can，具有单层分散能力的pt@cu(0.11)/tio2表现出最佳的催化性能，这是由于其有效阻断了pt位点裂解c-cl键。这表明，经过精细的表面修饰，负载贵金属可以作为p-cnb选择性催化加氢的高活性和选择性催化剂。在此基础上，设计一种金属均匀分散并负载在载体上的催化剂至
技术实现思路
1、针对现有技术不足，本专利技术提供一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法及催化剂的应用，采用光沉积法制备催化剂，以确保金属均匀分散并负载在表面光滑的无孔载体上，并应用于固定床连续加氢制备卤代苯胺。
2、为实现以上目的，本专利技术的技术方案通过以下技术方案予以实现：
3、一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
4、s1、将碳源和氮源按照质量比1∶0.2-0.6混合后溶于水中，搅拌均匀后进行水热处理，后装入透析袋中进行透析，并收集透析袋外的溶液，将结束透析的溶液旋蒸得到固体，并将固体冷冻干燥得到碳量子点固体；
5、s2、将载体材料酸洗后再用去离子水洗涤至中性后干燥，得预处理载体备用；
6、s3、将上述碳量子点固体溶于去离子水中制成浓度为1～5wt％的碳量子点的水溶液，后向碳量子点的水溶液中等体积的加入预处理载体进行浸渍，在浸渍后于120℃干燥，再于氢气气氛下50-200℃焙烧1-3h，后重复多次浸渍-干燥-焙烧的操作控制表面积覆盖50％-80％，得无孔载体备用；
7、s4、将上述无孔载体混合金属溶液和醇牺牲剂超声处理，后磁力搅拌并采用紫外灯在260-360nm的波长下，照射进行光沉积1-3h，控制金属溶液中金属活性组分负载量为0.1～2.5wt％，后进行洗涤和真空干燥处理，得无孔金属催化剂。
8、优选的，所述步骤s1中碳源为葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的任意一种，氮源为氨水、乙二胺、赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甘氨酸中任意一种。
9、优选的，所述步骤s1中水热处理的温度为180-220℃，水热处理的时间为10-24h。
10、优选的，所述步骤s1中透析袋的分子截留量为100-500da，且透析时间为12-24h，在透析过程中每隔1h换水一次。
11、优选的，所述步骤s2中载体材料为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、石墨和碳化硅中的任意一种，且载体材料的比表面积为5-20m2/g，形状为球形、颗粒状和柱状中任意一种或多种，且粒径为10-60目。
12、优选的，所述步骤s2中酸洗为采用盐酸、硝酸和硫酸中任意一种进行，且酸浓度为1-5vol％，酸洗时间为1-3h，酸洗时的固液比为1:5-10。
13、优选的，所述步骤s4中金属溶液中金属活性组分为铂、钯、铑、钌、镍和钴中的任意一种或多种。
14、优选的，所述步骤s4中无孔载体混合金属溶液和醇牺牲剂的固液比为1:10-20，且醇牺牲剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的任意一种，添加量为5～10vol％。
15、无孔金属催化剂应用于固定床中进行卤代硝基物加氢反应，且所述应用的方法包括以下步骤：
16、(1)设置固定床内径与无孔金属催化剂粒径比50-10∶1，液体空速2～8h-1，将石英棉填充到反应管中，并在反应管中装填无孔金属催化剂，后加入石英砂；
17、(2)配置浓度为0.05-0.8g/ml的含卤代硝基苯的原料液，采用氨水或碳酸氢铵作为稀释剂，按照氨水或碳酸氢铵与卤代硝基苯的摩尔比为1:1-20，向原料液中加入氨水或碳酸氢铵制备混合原料液；
18、(3)在常压条件下，通入氮气将反应管中的空气置换出，再通入氢气，待气流稳定后在250-400℃温度下对催化剂还原2 -4h；
19、(4)还原结束后，关闭氮气并同时调节氢气流量，等待温度降低至100-220℃，使用高压泵将混合原料液注入反应管中，气液流向从上往下并流，气液比为20-200。
20、优选的，所述步骤(2)中卤代硝基苯为对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、4-氯-3-硝基甲苯、6-氯-2-硝基甲苯和3,4-二氯硝基苯中的任意一种，且原料液中溶剂为甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的任意一种。
21、本专利技术提供一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法及催化剂的应用，与现有技术相比优点在于：
22、(1)本专利技术使用表面无孔载体和光沉积技术制备金属催化剂，可提高金属在载体表面的分散性，能够有效地防止金属颗粒的聚集和堆积，且无孔载体的表面光滑度高，降低金属与反应物之间的扩散路径，提高反应效率；
23、(2)本专利技术制备的催化剂在进行卤代硝基物加氢反应时，采用氨水或碳酸氢铵作为稀释剂来添加，可以降低硝基物的浓度，并改善反应的选择性，有助于减少副反应、防止过度氢化和增加产物纯度，确保产物中硝基物含量低于万分之一。
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1.一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中碳源为葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的任意一种，氮源为氨水、乙二胺、赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甘氨酸中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中水热处理的温度为180-220℃，水热处理的时间为10-24h。
4.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中透析袋的分子截留量为100-500Da，且透析时间为12-24h，在透析过程中每隔1h换水一次。
5.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S2中载体材料为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、石墨和碳化硅中的任意一种，且载体材料的比表面积为5-20m2/g，形状为球形、颗粒状和柱状中任意一种或多种，且粒径为10-60目。
6.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，
7.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S4中金属溶液中金属活性组分为铂、钯、铑、钌、镍和钴中的任意一种或多种，且所述无孔载体混合金属溶液和醇牺牲剂的固液比为1:10-20，且醇牺牲剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的任意一种，添加量为5～10vol％。
8.一种如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的无孔金属催化剂于固定床中进行卤代硝基物加氢反应的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中卤代硝基苯为对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、4-氯-3-硝基甲苯、6-氯-2-硝基甲苯和3,4-二氯硝基苯中的任意一种，且原料液中溶剂为甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的任意一种。
...【技术特征摘要】
1.一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s1中碳源为葡萄糖、柠檬酸和聚乙二醇中的任意一种，氮源为氨水、乙二胺、赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甘氨酸中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s1中水热处理的温度为180-220℃，水热处理的时间为10-24h。
4.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s1中透析袋的分子截留量为100-500da，且透析时间为12-24h，在透析过程中每隔1h换水一次。
5.根据权利要求1所述的一种光沉积法制备无孔金属催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s2中载体材料为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、石墨和碳化硅中的任意一种，且载体材料的比表面积为5-20m2/g，形状为球形、颗粒状和柱状中任意一种或多种，且粒径为10-60目。
6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔耀森，卢春山，蒲智毅，钟国辉，严付中，王朋朋，张玉超，顾国萍，
申请(专利权)人：浙江友联化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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