【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态电解质材料领域，尤其涉及一种锂镧钛氧固态电解质材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂镧钛氧（llto）固态电解质材料是一种基于锂镧钛氧化物的无机固态电解质，具有高离子导电性和良好的化学稳定性，是全固态锂电池的重要组成部分之一。目前，合成钙钛矿结构锂镧钛氧（llto）无机固体电解质的方法主要有固相法，溶胶凝胶法。
2、固相反应法是固体陶瓷最普遍的合成方法，该方法是将固体粉末混合，经高温烧结而得钙钛矿型氧化物。固相烧结法具有锻烧温度高、时间长、颗粒粗大、不均匀、易团聚、易混入杂质等而导致样品性能较差等缺点，此外，固相反应法的工艺温度高，保温时间长，造成li元素易挥发，需要加入过量的li源。
3、溶胶-凝胶法是将相应元素的原料溶解成溶胶状态，经陈化后得到凝胶，再经过热处理形成纳米粉体的方法。因其反应可控且制备的粉体粒度均匀，而被广泛应用于纳米粉体的合成。该方法的优点是：反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子或原子级；烧结温度大幅度降低，可以在较低烧结温度下得到纳米粉体。与固相反应法相比，溶胶-凝胶法更易于控制物料的添加量和粉体合成过程，合成时间短，合成温度低，所制备的粉体一致性和可重复性更好。
4、目前，溶胶-凝胶法合成llto粉体通常采用柠檬酸作为其络合剂/螯合剂，该络合剂与金属阳离子络合稳定性较差，导致金属阳离子水解速度过快，生成的电解质颗粒极易团聚或过度生长，同时也容易造成材料的成份或者结构不均匀，因此所制备的粉体质量受影响。
技术
1、本专利技术的目的在于提供一种粉体的物相纯度和粉体质量更高的锂镧钛氧固态电解质材料；本专利技术还有一个目的在于提供一种物相纯度和粉体质量更高的锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法。
2、本专利技术提供一种锂镧钛氧固态电解质材料，其特征在于，为钙钛矿结构且化学组成为：li3xla2/3-xtio3，其中0. 10≤x≤0.15；粉体晶粒尺寸小于180nm；900℃烧结下陶瓷样品相对致密度大于90%；陶瓷总阻抗小于95kω。
3、本专利技术还提供一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1制备前驱体溶液：按照li:la:ti=3x: 2/3-x:1的摩尔比称取锂源，镧源，钛源；将称取的锂源，镧源溶解于水中配制成a溶液；将称取的钛源和络合剂在溶解于60-85℃水中，配置成b溶液；将a溶液和b溶液混合均匀，用ph调节剂将混合溶液的ph调至弱碱性；加热至60-85℃，搅拌使前驱体溶液呈均匀透明状态；所述络合剂为二乙三胺五乙酸或乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合；
5、s2制备固态前驱体：将步骤s1获得的前驱体溶液加热至水分蒸发干净形成固态前驱体；
6、s3制备llto电解质合成粉体：将步骤s1获得的固态前驱体进行热处理获得llto电解质合成粉体；
7、s4粉体造粒：将步骤s3获得的llto电解质合成粉体进行造粒或压片；
8、s5高温烧结：将步骤s4获得的粒料或片材进行高温烧结，得到如上文所述的锂镧钛氧固态电解质材料。
9、柠檬酸络合反应的原理是基于配位化学的原理。柠檬酸即2-羟基-1,2,3-已三酸，结构式如下式（i）所示：
10、（i）。
11、理论上可以电离出3个质子形成3个羧酸根－coo- 配位官能团，外加1个羟基，是个四齿配体，每个配位点都能提供两个电子对给金属离子，与金属盐中的金属离子空轨道相结合形成配位化合物。
12、乙二胺四乙酸具有和柠檬酸相同数量的配体，结构式如下式（ⅱ）所示，即4个羧酸根－coo- 配位官能团的四齿配体，可以进行相同齿数配体络合剂替换。另外，还有更多齿数配体的络合剂，比如二乙三胺五乙酸，结构式如下式（ⅲ）所示，其属于五齿配体（5个羧酸根－coo- 配位官能团），更多齿数的配位体有利与金属离子的螯合效果，可以提高络合物的稳定性，从而控制金属离子的水解速率。
13、（ⅱ）；（ⅲ）。
14、进一步的，所述步骤s1中，所述络合剂与所述锂源、镧源、钛源的总金属离子的摩尔比为0.4-2:1。
15、所述锂源为水溶性锂盐，例如硝酸锂，硫酸锂，碳酸锂等；所述镧源为水溶性镧盐，例如硝酸镧，硫酸镧，氯化镧，醋酸镧等；所述钛源为钛酸四丁酯。
16、所述ph调节剂为氨水。
17、进一步的，所述步骤s1中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合。
18、本专利技术采用乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合物作为复合络合剂，通过调整二者比例，可实现通过调节络合稳定性，调控金属阳离子水解速率的目的，从而得到高度均匀、高性能电解质粉体。
19、进一步的，所述步骤s1中，所述络合剂中乙二胺四乙酸与二乙三胺五乙酸的摩尔比为4:1-1:4。
20、进一步的，所述步骤s2中，200-400℃下加入1-4h将前驱体溶液中的水分除去。在加热过程中随着水分的蒸发，前驱体溶液先变成前驱体凝胶，随后凝胶体积膨胀和碳化，最终形成蓬松多孔的固态前驱体。
21、进一步的，所述步骤s3中，热处理的操作过程为在固态前驱体中加入尿素并研磨均匀，在700-850℃下加热处理2-5h。
22、进一步的，所述步骤s3中，所述固态前驱体的质量与加入的所述尿素的质量比为0.5-2:1。
23、加入尿素混合后进行热处理，可以显著降低其热处理的温度，即在低于900℃的温度下可以获得白色llto电解质合成粉体。低温对于合成粉体是有利的，可以降低锂元素的挥发性，无需添加过量锂源，从而节约能源，减低生产成本。
24、进一步的，所述步骤s4中，将步骤s3获得的粉体进行一次造粒或压片后，再研磨均匀，并加入pva水溶液作为造粒粘结剂，进行第二次造粒或压片。
25、进一步的，所述步骤s4中，所述pva水溶液的浓度为5-7%；其中pva水溶液的添加质量与所述粉体的质量之比为0.5-13:100；在20-35mpa的压力下静置1-4min冷压成型。
26、进一步的，将步骤s4获得的粒料或片材进行高温烧结的操作为900-1200℃下热处理3-7h，升温速率为3-8℃/min。
27、本专利技术采用新的络合剂（二乙三胺五乙酸或乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合）来代替常规的络合剂柠檬酸，新的络合剂与金属离子的稳定性更高，减慢金属阳离子的水解速率，使获得的粉体质量更好，烧结成锂镧钛氧固态电解质材料后，不仅具有更高的致密度，还降低了固态电解质材料的晶粒阻抗和晶界阻抗，提高了锂镧钛氧固态电解质在制备固态锂离子电池中应用的潜力。
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1.一种锂镧钛氧固态电解质材料，其特征在于，为钙钛矿结构且化学组成为：Li3xLa2/3-xTiO3，其中0. 10≤x≤0.15；900℃烧结下陶瓷样品相对致密度大于90%；陶瓷总阻抗小于95kΩ。
2.一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述络合剂与所述锂源、镧源、钛源的总金属离子的摩尔比为0.4-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合。
5.根据权利要求4所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述络合剂中乙二胺四乙酸与二乙三胺五乙酸的摩尔比为4:1-1:4。
6.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，热处理的操作过程为在固态前驱体中加入尿素并研磨均匀，在700-850℃下加热处理2-5h。
7.根据
8.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将步骤S3获得的粉体进行一次造粒或压片后，再研磨均匀，并加入PVA水溶液作为造粒粘结剂，进行第二次造粒或压片。
9.根据权利要求8所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述PVA水溶液的浓度为5-7%；其中PVA水溶液的添加质量与所述粉体的质量之比为0.5-13:100；在20-35MPa的压力下静置1-4min冷压成型。
10.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，将步骤S4获得的粒料或片材进行高温烧结的操作为900-1200℃下热处理3-7h，升温速率为3-8℃/min。
...【技术特征摘要】
1.一种锂镧钛氧固态电解质材料，其特征在于，为钙钛矿结构且化学组成为：li3xla2/3-xtio3，其中0. 10≤x≤0.15；900℃烧结下陶瓷样品相对致密度大于90%；陶瓷总阻抗小于95kω。
2.一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述络合剂与所述锂源、镧源、钛源的总金属离子的摩尔比为0.4-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸的组合。
5.根据权利要求4所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述络合剂中乙二胺四乙酸与二乙三胺五乙酸的摩尔比为4:1-1:4。
6.根据权利要求1所述的一种锂镧钛氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，热处理的操作过程为在固态前驱体中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，茆志友，李艳红，方玲，徐留扣，曹华燕，相佳媛，陈建，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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