【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料领域，特别涉及一种硫掺杂淀粉基多孔硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
技术介绍
1、长期以来，化石能源是能源利用领域的主要能源，其带来的环境问题阻碍了人类社会的发展。太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源的出现使能源问题得到一定程度的缓解，为了将这些可再生清洁能源整合到电网中，大规模储能系统是关键一环。二次电池是一种有前景的大规模储能方法，它具有灵活性、高能量密度和维护简单的优势。目前，锂离子电池是常见的储能电源，其作为电动汽车的商用电池可以减少对化石能源的依赖。锂是锂离子电池的重要成分，然而锂在地壳中分散不均匀，由于其储量有限，锂的价格有不断攀升之势。与之相比，钠离子电池具有原料资源丰富、成本低廉、安全性和低温性能好的优势，在电动双轮车、低速电动车及大规模储能领域有着广泛的应用前景。
2、钠离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成，其工作原理为钠离子在正极、负极材料中的嵌入脱嵌，以实现能量的充入与释放。其中正极材料和负极材料决定电池工作电压、能量密度、循环稳定性和倍率性能。相较于正极材料，钠离子电池的负极材料发展较为缓慢，适用于锂离子电池的石墨负极材料并不适用于钠离子电池。
3、杂原子掺杂的多孔碳作为钠离子电池负极有很多优势。首先多孔碳发达的孔隙结构具有丰富的内部缺陷位点，可以为电化学反应提供反应位点，从而提升钠的储存能力。利用多孔前驱体制备高性能的多孔硬碳材料是一种可行的方法，研究表明，高温碳化阶段伴随着石墨畴的发展，会将前驱体中部分开孔结构收缩转化为闭孔结构，而闭孔结
4、多孔碳较大的比表面积虽然可以提供更多的储钠活性位点，但也会使电极表面形成更多的固态电解质界面(sei)膜，造成首圈不可逆的容量损失和首效降低。因此仍然需要开发新型的钠离子电池负极材料。
技术实现思路
1、基于以上的技术背景，本专利技术通过合理控制前驱体中的孔径大小，进而避免在后续碳化过程中产生不利于储存钠离子的大孔结构，以实现对比表面积、缺陷位和闭孔结构的优化，设计得到具有良好电化学性能的硫掺杂多孔硬碳材料。本专利技术提供了一种硫掺杂的淀粉基多孔硬碳材料及其制备方法。本专利技术以淀粉为原料，通过在水热过程中加入硫源合成硫掺杂的多孔淀粉作为硬碳材料的前驱体，水热和溶剂交换过程可以固定植物淀粉的天然孔道，形成介孔结构，同时硫源的加入在高温和高压下对孔道的结构具有一定的调控作用。水热温度和时间的调节可以调控淀粉的孔径大小，硫源的添加量用于调节硫掺杂量。最后在惰性气氛中通过两段高温处理的方式获得硫掺杂淀粉基硬碳，第一段高温处理是为了固定硫掺杂多孔淀粉的孔道结构，第二段高温处理伴随着石墨畴的发展，可使前驱体中部分开孔结构收缩并转化为闭孔结构。使用该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料具有可逆比容量高、首次库伦效率高的优势，并保持了多孔结构较高的倍率性能，在钠离子电池的应用中有很好的应用前景。
2、根据本专利技术的第一方面，本专利技术的一个目的在于提供一种硫掺杂多孔硬碳材料，所述材料的粒径d50为2至15μm，介孔体积为0.10至0.40cm3/g，平均孔径5至35nm，孔尺寸范围0.5至100nm，硫元素占硫掺杂硬碳材料的比例为0.5wt-5wt％。
3、优选地，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.13至0.35cm3/g，平均孔径5至30nm，孔尺寸范围1.0至50nm。
4、优选地，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.17至0.26cm3/g，平均孔径9.18至26.3nm，孔尺寸范围1.3至47.8nm。
5、根据本专利技术的第二方面，本专利技术的一个目的在于提供所述硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，所述方法包括：
6、1)将淀粉分散在水中，加入一定质量的硫源进行混合，之后将混合物转移至带有搅拌功能的水热反应釜中，首先以5～10℃/min升温至70～100℃并保温5-20min，搅拌转速控制在500r/min，之后以5℃/min的升温速率升温至130-160℃保温3～6h，待自然冷却至室温取出；
7、2)向步骤1)处理的硫掺杂多孔淀粉材料中加入一定量的有机溶剂使硫掺杂多孔淀粉沉淀，硫掺杂多孔淀粉材料沉降后进行过滤收集，之后进行真空干燥，得到硫掺杂的多孔淀粉材料；
8、3)以步骤2)得到的硫掺杂多孔淀粉为前驱体在惰性气氛下进行高温碳化焙烧，焙烧过程为：先以2～20℃/min从室温升温至200～500℃，保温1～5h；继续以1～10℃/min升温至1100～1600℃，保温1～5h；最后进行自然冷却至室温，得到块状硬碳材料。
9、优选地，步骤1)中的淀粉包括但不限于玉米淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉中的一种或多种。
10、优选地，步骤1)中的硫源包括但不限于硫脲、乙硫醇、硫粉、含硫氨基酸中的一种或多种。其中硫源与淀粉的质量比为0.1:10～5:10。
11、优选地，步骤2)所用的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种。
12、优选地，步骤3)所用惰性气体为氮气、氩气或两种混合气。
13、根据本专利技术的第三方面，本专利技术的一个目的在于提供所述硫掺杂多孔硬碳材料作为钠离子电池负极的应用。
14、根据本专利技术的第四方面，本专利技术的一个目的在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池采用所述硫掺杂多孔硬碳材料作为负极材料。
15、有益效果
16、本专利技术提供的利用淀粉制备硫掺杂多孔硬碳的方法具有以下优势：
17、1)淀粉是地球上最丰富的可再生生物材料之一，广泛存在于各种植物中，与纤维素、木质素、蔗糖等其他生物质前驱体相比，淀粉显示出有吸引力的天然球形形态，并且成分中不含有灰分和盐类杂质，在碳材料的制备中是具有竞争力的候选者。
18、2)不使用模板，利用水热处理和溶剂交换相结合的方式，固定植物淀粉的天然孔道，形成具有介孔结构的多孔淀粉前驱体。过程中避免了去除模板的复杂过程，孔径可以通过水热温度和时间进行微调。
19、3)通过在硬碳前驱体中引入硫源进行硫掺杂，得到硫掺杂的硬碳材料。钠离子和硫原子之间存在着可逆的氧化还原反应，同时硫原子具有较大的原子半径可以有效的扩充硬碳的层间距，促进钠离子在硬碳材料中的嵌入和脱嵌，提高钠离子电池的可逆比容量。
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1.一种硫掺杂多孔硬碳材料，所述材料的粒径D50为2至15μm，介孔体积为0.10至0.40cm3/g，平均孔径5至35nm，孔尺寸范围0.5至100nm，硫元素占硫掺杂硬碳材料的比例为0.5wt-5wt％。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料，其特征在于，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.13至0.35cm3/g，平均孔径5至30nm，孔尺寸范围1.0至50nm。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料，其特征在于，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.17至0.26cm3/g，平均孔径9.18至26.3nm，孔尺寸范围1.3至47.8nm。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的淀粉包括但不限于玉米淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硫源包括但不限于硫脲、乙硫醇、硫粉、含硫氨基酸
7.根据权利要求4所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所用惰性气体为氮气、氩气或两种混合气。
9.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料作为钠离子电池负极的应用。
10.一种钠离子电池，所述钠离子电池采用根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料作为负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硫掺杂多孔硬碳材料，所述材料的粒径d50为2至15μm，介孔体积为0.10至0.40cm3/g，平均孔径5至35nm，孔尺寸范围0.5至100nm，硫元素占硫掺杂硬碳材料的比例为0.5wt-5wt％。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料，其特征在于，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.13至0.35cm3/g，平均孔径5至30nm，孔尺寸范围1.0至50nm。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料，其特征在于，所述硫掺杂多孔硬碳材料的介孔体积为0.17至0.26cm3/g，平均孔径9.18至26.3nm，孔尺寸范围1.3至47.8nm。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述的硫掺杂多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王世强，何宇，蔡颖辉，张琦，刘学园，张鑫，刘腾，沈文慧，马浩，靳继超，
申请(专利权)人：滨化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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