【技术实现步骤摘要】
本申请属于高分子材料领域，具体涉及一种含亚磷酸酯类抗氧剂的乳液型抗氧剂及应用。
技术介绍
1、亚磷酸酯抗氧剂，也称辅助抗氧剂，是抗氧剂的一种，主要作用是通过分解氧化过程中产生的氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此，亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。
2、通过亚磷酸酯抗氧剂的化学结构可以发现，新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，说明亚磷酸酯类辅助抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。亚磷酸酯类抗氧剂是非常重要的高分子材料加工稳定剂，也是市场需求量很大的一类抗氧剂，但是因分子结构中含有三价亚磷结构，遇水会发生水解反应生成亚磷酸及其上游合成原料，因此限制了其在乳液聚合或悬浮聚合及乳液型抗氧剂领域的应用。
3、但某些乳液聚合或悬浮聚合(如abs、pvc、mbs、丁腈胶乳等)后的高温阶段，需要亚磷酸酯类抗氧剂强效快速的起作用保护聚合物的老化降解，但是乳液聚合或悬浮聚合体系一般含水量很高，加入亚磷酸酯抗氧剂易水解，因此，该工段工业上没办法加入亚磷酸酯类抗氧剂，无法达到从乳液聚合初始就保护聚合物，只能在加工阶段才加入亚磷酸酯，导致乳液聚合或悬浮聚合后到加工阶段间的高温阶段
4、因此，开发一款耐高温的含有亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂尤为重要。同时由于亚磷酸酯抗氧剂易水解的特性，需要乳液型抗氧剂具有良好的稳定性，ph变化不能太大，且储存稳定性要高，才能更好的发挥复合乳液型抗氧剂抗老化降解的作用。可见，制备稳定性高的含亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂对乳液聚合或悬浮聚合物端的使用至关重要。
技术实现思路
1、本申请提供了一种乳液型抗氧剂，采用两种亚磷酸酯类抗氧剂复配，同时通过乳化剂的作用，将亚磷酸酯类抗氧剂包裹在胶束中间，且包裹相对严密，减少与水的接触，解决了亚磷酸酯类抗氧剂在水性乳液型抗氧剂领域易水解失效的问题，拓宽了亚磷酸酯在乳液聚合和乳液型抗氧剂领域的应用。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种乳液型抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂和乳化剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括如下式i和/或式ii所示的化合物；
3、
4、式i中，r1至r3各自独立地选自任选取代的c5-c20直链或支链烷基；
5、式ii中，r4选自任选取代的c1-c10直链或支链亚烷基，r5至r12各自独立地选自氢或任选取代的c1-10直链或支链烷基，r13至r16各自独立地选自任选取代的c5-c20直链或支链烷基。
6、在一些实施方式中，式i中，r1至r3各自独立地选自任选取代的c6-c18直链或支链烷基。优选地，r1至r3各自独立地选自c7-c14直链或支链烷基，例如为辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
7、在一些实施方式中，所述式i所示的化合物包括亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三异辛酯和亚磷酸三(十二烷基)酯中的一种或多种。
8、在一些实施方式中，式ii中，r4选自任选取代的c2-c8直链或支链亚烷基，r5至r12各自独立地选自氢或任选取代的c1-c6直链或支链烷基，r13至r16各自独立地选自任选取代的c6-c18直链或支链烷基。
9、在一些实施方式中，式ii中，r4选自选自c3-c6的支链烷基，r5、r8、r10和r11选自h，r6和r9各自独立地选自c1-c3的直链烷基，r7和r12各自独立地选自c3-c6的支链烷基，r13至r16各自独立地选自c7-c14直链或支链烷基。
10、在一些实施方式中，所述式ii所示的化合物选自4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。
11、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式i所示化合物和式ii所示的化合物的质量比为1：(0.05-20)，例如为1:0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：15、1：20或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式i所示化合物和式ii所示的化合物的质量比为1:(0.1-10)，更优选为1:(0.2-5)。
12、在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂。
13、在一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂包括如下式iii、式iv和式v所示的化合物中的一种或多种；
14、
15、式iii中，r17至r19各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基，n选自1-10的整数；
16、式iv中，r21至r25各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基或亚烷基；
17、式v中，r26至r28各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基或亚烷基，r29选自任选取代的c5-30直链或支链烷基。
18、在一些实施方式中，式iii中，r17选自任选取代的c2-c6支链烷基，r18和r19选自任选取代的c1-c3直链烷基。在一些实施方式中，式iii中，n选自2-10的整数，例如为2、4、6、8、10或它们之间的任意值。
19、在一些实施方式中，所述式iii所示化合物选自对甲酚和双环戊二烯共聚物。
20、在一些实施方式中，式iv中，r21选自任选取代的c2-c6支链烷基，r22选自任选取代的c1-c3直链烷基，r23至r25各自独立地选自任选取代的c1-c3直链或支链亚烷基。
21、在一些实施方式中，所述式iv所示化合物选自二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
22、在一些实施方式中，式v中，r26和r27选自任选取代的c2-c6支链烷基，r28选自任选取代的c1-c5直链亚烷基，r29选自任选取代的c7-18直链或支链烷基。
23、在一些实施方式中，所述式v所示化合物选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。
24、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1：(0-30)，优选为1：(0.1-10)。在一些具体实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30或它们之间的任意值。
25、在一些实施方式中，所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
26、在一些实施方式中，所述非离本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乳液型抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂和乳化剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括如下式I和/或式II所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，式I中，R1至R3各自独立地选自任选取代的C6-C18直链或支链烷基，优选地，R1至R3各自独立地选自C7-C14直链或支链烷基；
3.根据权利要求1或2所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式I所示化合物和式II所示的化合物的质量比为1：(0.05-20)，优选为1:(0.1-10)，更优选为1:(0.2-5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述乳液型抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂；
5.根据权利要求4所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1：(0-30)，优选为1：(0.1-10)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，
7.根据权利要求4-6中任一项所述的乳液型抗氧剂，其特征在于
8.根据权利要求4所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，按重量计，所述乳液型抗氧剂包括0-60份受阻酚类抗氧剂、2-60份亚磷酸酯类抗氧剂以及0.3-20份乳化剂；
9.根据权利要求1-8中任一项所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述乳液型抗氧剂还包括水，优选地，所述水占所述乳液型抗氧剂总质量的10-80％；
10.根据权利要求1-9中任一项所述的乳液型抗氧剂在高分子材料合成中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种乳液型抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂和乳化剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括如下式i和/或式ii所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，式i中，r1至r3各自独立地选自任选取代的c6-c18直链或支链烷基，优选地，r1至r3各自独立地选自c7-c14直链或支链烷基；
3.根据权利要求1或2所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式i所示化合物和式ii所示的化合物的质量比为1：(0.05-20)，优选为1:(0.1-10)，更优选为1:(0.2-5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述乳液型抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂；
5.根据权利要求4所述的乳液型抗氧剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1：(...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹芳芳，郭淑振，刘文琦，郭福起，罗海，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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