【技术实现步骤摘要】
本申请属于电池材料，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、三元正极材料。
技术介绍
1、锂离子电池(lithium-ion batteries，libs)具有能量密度高、循环寿命长、自放电少等优点，是一种理想的化学电源，在数码电子产品、电动工具、电动车、储能设备等领域有着广泛的应用。
2、随着对锂离子电池容量的要求不断提高，越来越多的企业和研发团队将高镍三元正极材料作为锂离子电池市场发展的主流方向之一。而三元前驱体即镍钴锰氢氧化物是三元正极材料重要的上游材料。例如，具有优异稳定性的单晶三元正极材料主要采用小颗粒三元前驱体材料制备。
3、三元前驱体是由一次颗粒团聚成类球体的二次颗粒，其制备方法有很多，常用高效、低耗的化学共沉淀法制备。然而三元前驱体制备过程中，反应初期易形成团聚体晶核，这样容易导致小颗粒产品球形度较差，粒度分布过宽。目前有通过改善设备、采用多级筛分以及优化工艺流程等方式进行优化，然而得到的三元前驱体要么粒度还是分布较宽、要么不稳定的异常小颗粒偏多。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法、三元正极材料，旨在解决如何得到粒度分布窄、颗粒小且稳定的三元前驱体材料的技术问题。
2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
3、第一方面，本申请实施例提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
4、配制含有镍源、钴源和锰源的混合金属盐溶液；
5、将混合金属盐溶液与碱液和络合剂
6、将共沉淀反应结束后的产物进行固液分离，得到三元前驱体。
7、在一实施例中，ph值逐渐降低至11以上的过程包括：
8、ph值降至11.8时保持ph值恒定时间60～70h，ph值降至11.7时保持ph值恒定时间9～20h；或者，
9、ph值降至11.8时保持ph值恒定时间40～50h，ph值降至11.7时保持ph恒定时间4～10h，ph值降至11.6时保持ph值恒定时间4～10h。
10、在一实施例中，共沉淀反应中的反应体系ph值逐渐降低至11以上的同时，反应体系搅拌速度在800～1500rpm范围内由高逐渐降低，直至产物颗粒达到目标粒径。
11、在一实施例中，目标粒径d50为2～3μm，得到的三元前驱体的径距分布(d90-d10)/d50≤0.65；
12、和/或，ph值逐渐降低至11以上的过程中每次降低幅度为0.05～0.1个ph值。
13、在一实施例中，共沉淀反应反应中通过调节液碱加入流量控制反应体系的ph值；和/或，
14、共沉淀反应反应中通过调节络合剂加入流量控制反应体系的络合剂浓度。
15、在一实施例中，满足如下(1)～(3)中的一项或多项：
16、(1)成核反应的温度为55～65℃，生长反应的温度为55～65℃；
17、(2)成核反应的时间为2～4h，生长反应的总时间为90～120h；
18、(3)成核反应中络合剂浓度为4.0～5.0g/l，生长反应中络合剂浓度为3.0～3.5g/l。
19、第二方面，本申请实施例一种三元前驱体，三元前驱体的化学通式为nixcoymnz(oh)2，其中，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1；
20、三元前驱体的粒径d50为2～3μm，径距分布(d90-d10)/d50≤0.65。
21、在一实施例中，三元前驱体满足如下(1)～(4)中的一项或多项：
22、(1)振实密度为1.8～2.0g/cm3；
23、(2)比表面积为3～5m2/g；
24、(3)比表面积与振实密度的比值为1.5×104～2.8×104cm5/g2；
25、(4)xrd图谱中101晶面与001晶面的峰值比为0.7～1.0，001晶面对应的半峰宽为0.48～0.52，100晶面对应的半峰宽为0.27～0.30，101晶面对应的半峰宽为0.52～0.56。
26、在一实施例中，三元前驱体由本申请实施例的上述制备方法制备得到。
27、第三方面，本申请实施例提供一种三元正极材料，三元正极材料以含锂盐和前驱体材料的混合物料经烧结处理得到，前驱体材料包括本申请实施例第一方面提供的制备方法制备得到的三元前驱体和/或本申请实施例第二方面提供的三元前驱体。
28、本申请实施例第一方面提供的三元前驱体的制备方法是一种利用化学共沉淀法制备得到粒度分布窄、颗粒小且稳定的三元前驱体材料的方法，该制备方法包括成核反应和生长反应两个过程，成核反应在ph值＝12～13范围内进行，而生长反应ph值会逐渐降低，并且是在ph值为11以上得到的目标粒径，该生长反应的ph值逐渐降低过程中至少有两次ph值恒定时间，其中一次的ph值恒定时间在40h以上；这样一个高ph值成核反应和生长反应过程中，反应体系的溶液过饱和度较大，晶核的形成速率快，前驱体颗粒的生长速度较慢，因而既可以控制晶核的生成，同时通过长时间高ph值的生长反应阶段优化三元前驱体颗粒的球形度，最终得到径距分布窄、颗粒小且稳定的三元前驱体材料。
29、本申请实施例第二方面提供的三元前驱体，通过其参数表征可知，是径距分布窄、颗粒小且稳定的三元前驱体材料。因此，这样的三元前驱体可以用于制备稳定、颗粒均匀的三元正极材料。
30、本申请实施例第三方面提供的三元正极材料是以含锂源和本申请实施例特有的三元前驱体的混合物料烧结得到，基于该三元前驱体径距分布窄、颗粒小且稳定，因此得到的三元正极材料具有很好的颗粒均匀性和稳定性，用在二次电池中可以显著提高电池的电化学性能。
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1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值逐渐降低至11以上的过程包括：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中的反应体系pH值逐渐降低至11以上的同时，反应体系搅拌速度在800～1500rpm范围内由高逐渐降低，直至产物颗粒达到目标粒径。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述目标粒径D50为2～3μm，得到的所述三元前驱体的径距分布(D90-D10)/D50≤0.65；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应反应中通过调节所述液碱加入流量控制反应体系的pH值；和/或，
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，满足如下(1)～(3)中的一项或多项：
7.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1；
8.如权利要求7所述的三元前驱体
9.如权利要求7或8所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料以含锂盐和前驱体材料的混合物料经烧结处理得到，所述前驱体材料包括权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的三元前驱体和/或权利要求7-9任一项所述的三元前驱体。
...【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ph值逐渐降低至11以上的过程包括：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中的反应体系ph值逐渐降低至11以上的同时，反应体系搅拌速度在800～1500rpm范围内由高逐渐降低，直至产物颗粒达到目标粒径。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述目标粒径d50为2～3μm，得到的所述三元前驱体的径距分布(d90-d10)/d50≤0.65；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应反应中通过调节所述液碱加入流量控制反应体系的ph值；和/或，
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜楠，张锦涛，尹文景，李诚，高李娜，王利华，
申请(专利权)人：浙江华友钴业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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