【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于资源回收利用，具体涉及一种从钨渣危险废物中回收有价金属钨、锡的工艺方法。
技术介绍
1、钨矿通过钠碱压煮法分解时钨转化为可溶性的钨酸钠进入溶液，通过过滤得到碱分解压煮渣，俗称钨渣。钨矿中伴生的铁、锰、钪、钼、钽、铌、铅、砷等元素进入钨渣中。钨渣含有多种有害元素，2016年被国家列入危险废物名录，危险特性为“t”。如果不对钨渣进行规范管理与无害化处置，将会对环境造成极大的污染。钨渣中钨含量随着钨冶炼工艺水平的发展不断降低，库存的老钨渣中氧化钨含量高达5％以上，目前的新钨渣中氧化钨含量在1％～3％之间，相比较原矿中钨含量仅0.2％～0.3％，钨渣比钨原矿的品位高出10倍以上。同时钨渣中含有有价金属元素锡，锡在钨渣中占比约0.4～1.5％。因此钨渣可作为钨、锡的二次资源，具有回收价值。研究钨渣中有价金属回收：一方面可处理堆存钨渣，减少对环境影响；另一方面可缓解矿产资源的日益减少。
2、现有技术中公开了一些从钨渣中回收有价金属的方法，如中国专利cn113737027a公开一种从含钨渣料中回收有价金属钨、铁、锰，采用石灰石、碳还原剂高温还原熔炼后，进一步在富氧条件下钨与碱性氧化剂高温反应形成钨酸盐浮渣与铁锰合金分离，最后浸出得到钨酸钠产品。但是该方法需二次高温，且第一次高温达1200～1400℃，能耗高。如中国专利cn115261627a公开了一种从白钨矿浸出渣回收锡、钨并回收亚硫酸钠的方法，采用1400～1500℃高温还原熔炼白钨渣、硫酸钠、无烟煤物料，锡以硫化亚锡的形式挥发进入烟气中，得到还原渣进一步水淬后球
技术实现思路
1、本专利技术是为了解决现有从钨渣中回收有价金属的方法需温度较高，钨、锡有价金属的回收率有待提高的问题，而提供一种危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，同步实现钨渣的无害化与资源化处理。
2、本专利技术危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法按照以下步骤实现：
3、s1、将细磨、干燥后的钨渣粉末与还原剂、硫化剂a充分搅拌混匀，得到渣剂混合物；
4、s2、将s1步骤中的渣剂混合物置于管式炉内加热区，将石英过滤筛放在管式炉冷凝端，启动加热模式，加热到800℃～1200℃进行高温还原处理，冷却至室温，收集得到还原炉渣以及石英过滤筛上的含锡烟尘；
5、s3、取s2步骤中的还原炉渣破碎，然后进行硫酸浸出处理，硫酸浸出过滤得到酸浸渣；
6、s4、将步骤s3中得到的酸浸渣作为硫化剂b，再与钨渣粉末、还原剂充分混合，循环重复步骤s2的高温还原处理和步骤s3的硫酸浸出处理多次，最后进行高温还原处理得到钨富集硫化渣；
7、s5、将步骤s4中得到的钨富集硫化渣与氢氧化钠搅拌均匀后放入坩埚中以700℃进行焙烧，焙烧产物经水浸后过滤，得到钨酸钠溶液，滤液经过蒸发结晶，得到钨酸钠晶体，从而完成钨渣中回收有价金属钨和锡；
8、其中还原剂为碳粒、碳粉或者活性炭，硫化剂a为硫酸钙。
9、本专利技术以危险废物钨渣为原料，为达到分离回收白钨渣中金属锡的目的，采用高温硫化还原将白钨渣中二氧化锡反应生成低沸点硫化亚锡挥发到烟气中与渣分离。硫化还原反应回收锡同时其他金属氧化物也发生反应，其中铅、砷氧化物发生硫化还原反应生成硫化物与白钨渣分离同样进入烟尘，而铁、锰氧化物发生硫化还原反应生成硫化物进入渣系。既高温硫化还原过程既完成对钨渣中锡回收的目的，又对白钨渣进行无害化处理，可实现资源化利用和环境保护的双重作用。
10、2sno2+2caso4+5c＝2sns↑+2cao+5co2↑
11、pbo+caso4+2c＝pbs↑+cao+2co2↑
12、2as2o3+4caso4+9c＝4ass↑+4cao+9co2↑
13、2fe2o3+4caso4+9c＝4fes+4cao+9co2↑
14、2mno2+2caso4+5c＝2mns+2cao+5co2↑
15、硫化渣进一步进行硫酸浸出，硫化渣中的铁与锰的化合物与硫酸反应变成离子进入溶液中，而钙生成硫酸钙沉淀，钨酸钙基本不溶于稀硫酸。浸出后过滤得到主要成分为硫酸钙的含钨渣。硫酸钙含钨渣可替代石灰循环利用于白钨渣高温硫化还原，随着循环次数的增加，钨富集在渣系中，最后通过碱分解回收钨酸钠。
16、feo+h2so4＝h2o+feso4
17、mns+h2so4＝mnso4+h2s
18、cao+h2so4＝caso4+h2o
19、fes+h2so4＝h2s+feso4
20、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：通过高温硫化还原提取危险废物钨渣中有价金属锡。硫化还原反应回收锡同时铅、砷氧化物生成硫化物与白钨渣分离同样进入烟尘，而铁、锰氧化物发生硫化还原反应生成硫化物进入渣系，达到危险废物无害化处理。此外，将废渣采用酸浸处理后循环利用，多次循环实现钨富集。进一步碱分解钨富集渣可回收钨。本专利技术在达到钨渣中锡、钨资源回收的目的，同时又对白钨渣进行无害化处理，可起到资源化利用和环境保护的双重作用。
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1.危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于该回收有价金属钨、锡的方法按照以下步骤实现：
2.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S1中所述细磨后钨渣粉末的粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S1中钨渣粉末中，Sn的质量分数0.5％～1.5％，W的质量含量为1％～5％，Ca的质量含量为10％～40％，Fe的质量含量为10％～30％，Mn的质量含量为5％～15％，Si的质量含量为5％～10％，Nb的质量含量为0.5％～2％，Ta的质量含量为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S1中钨渣粉末与还原剂的质量比为(1～20):1。
5.根据权利要求4所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S1中钨渣粉末与硫化剂A的质量比为100：(4～15)。
6.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S2中高温还原处理时间
7.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S3中硫酸浸出处理过程中还原渣与质量百分含量为20％的硫酸按照液固比5mL～15mL/g，浸出温度60～95℃，浸出时间1～4h。
8.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S4中硫化剂B与钨渣质量比为(1～2)：(1～2)。
9.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S5中钨富集酸浸渣与氢氧化钠质量比为1：(1.1～3)，以700℃焙烧2h。
10.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤S5中水浸温度为90℃，水浸时间为4h。
...【技术特征摘要】
1.危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于该回收有价金属钨、锡的方法按照以下步骤实现：
2.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤s1中所述细磨后钨渣粉末的粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤s1中钨渣粉末中，sn的质量分数0.5％～1.5％，w的质量含量为1％～5％，ca的质量含量为10％～40％，fe的质量含量为10％～30％，mn的质量含量为5％～15％，si的质量含量为5％～10％，nb的质量含量为0.5％～2％，ta的质量含量为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤s1中钨渣粉末与还原剂的质量比为(1～20):1。
5.根据权利要求4所述的危险废物钨渣中回收有价金属钨、锡的方法，其特征在于步骤s1中钨渣粉末...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶田田，王景露，谌建宇，王正祥，刘丽红，刘畅，
申请(专利权)人：生态环境部华南环境科学研究所生态环境部生态环境应急研究所，
类型：发明
国别省市：
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