本发明专利技术涉及一种化工技术领域的５，５’位连接的１，１’－联苯类轴手性２，２’－双膦配体及其制备方法。轴具有（Ｒ）构型和（Ｓ）构型的化合物Ⅰ或者轴具有（Ｒ）和（Ｓ）两种构型的光学纯化合物Ⅱ和Ⅲ。制备方法：取代４－甲氧基苯酚在有机溶液中转化为化合物Ⅳ；化合物Ⅳ转化为化合物Ⅴ；化合物Ⅴ与二（Ｒ↑［１］）膦氧氢反应转化为化合物Ⅵ；化合物Ⅵ转化为化合物Ⅶ；化合物Ⅶ与三溴化硼反应制得化合物Ⅷ；化合物Ⅷ与二卤代烃反应制得５，５’－相联的（Ｒ）和（Ｓ）构型混合的化合物Ⅸ，采用手性ＨＰＬＣ进行拆分得到（Ｒ）和（Ｓ）单一构型的化合物Ⅹ和Ⅺ；制得化合物Ⅰ或者化合物Ⅱ和Ⅲ。本发明专利技术可与二价金属钯络合生成催化剂，能够获得高的催化性能和对映选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种化工
的化合物及其制备方法，具体的说，涉及一种5， 5'位 连接的l， l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体及其制备方法。
技术介绍
不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和催化活性的手性催化剂，其中 手性配体是催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。C2型轴手性双膦配体配体，由于其结构 的特殊性，被广泛应用于金属催化的不对称氢化反应中，如酮的不对称催化氢化反应、烯 烃的不对称催化氢化反应等等。经过30年来的发展，已有大量的双膦配体涌现出来。经多 年的研究积累含有联萘结构的轴手性双膦配体BINAP已成功地应用于工业化生产具有光学 活性的化合物上。BINAP的成功工业化应用，大大推进了轴手性在双膦配体设计合成上的 应用。经对现有技术的文献检索，E. J.Corey等在《Tetrahedron Letters》(四面体通讯) Vol. 36， No. 48，pp. 8745-8748上发表的"The First Enantioselective Synthesis of the Chemotactic Factor Sirenin by an Intramolecular Cyclization Using a New Chiral Catalyst"(—类新型手性催化剂通过分子内环化反应第一次实现了 Sirenin对映选择性合成)，该文中提出的轴手性配体的设计概念均是在联芳基轴邻位加 上两个较大的基团，通过它们的位阻来得到稳定的轴手性，但同样限制了联苯可转动的角 度，即限制了由联轴双苯环平面形成的二面角大小；而该二面角的大小已被证实影响着不 对称催化反应的催化活性和选择性。为此设计和合成新型的轴手性配体是有机化学者研究 的热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种5， 5'位连接的1， l'-联苯类轴 手性2， 2'-双膦配体及其制备方法。本专利技术用途十分广泛，它可与二价金属钯络合生成相 应的钯催化剂作为不对称催化氢化的催化剂，能够获得高的催化性能和对映选择性。本专利技术涉及5，5'位连接的1，l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体化合物I的结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>或者轴具有(R)和(S)两种构型的光学纯化合物 和？的结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中W可以是氢，氟，氯，溴，碘，烷基或烷氧基(该烷基中可以包含一个或多个杂原子， 一个或多个不饱和基团， 一个或多个芳香基团；该杂原子、不饱和基团与芳香基团中可包含手性结构)，不饱和基团、取代芳基；m=(T2。R2可以为链状、环状或枝状烷基(该烷基中可以包含一个或多个杂原子， 一个或多个不饱和基团， 一个或多个芳香基团；该杂原子、不饱和基团与芳香基团中可包含手性结构);不饱和基团，芳香基团；R3可以为氢，氟，氯，溴，碘，烷基或烷氧基(该烷基中可以包含一个或多个杂原子， 一个或多个不饱和基团， 一个或多个芳香基团；该杂原子、不饱和基团与芳香基团中可包含手性结构)，不饱和基团、取代芳基；m=(T2。本专利技术所述的5， 5'位连接的1，l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体具有轴向手性，所以分别具有两个旋光异构体，该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋的5， 5'位连接的l，l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体。因此，本专利技术所述的5， 5'位连接的1， l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体实际上包含外消旋体、右旋体和左旋体；外消旋体、右旋体和左旋体具有相同的化学结构通式，但具有不同的立体结构和旋光性能。本专利技术5， 5'位连接的1， l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体的合成方法，是以取代的4-甲氧基苯酚为原料经上溴和酯化制得化合物V。化合物V钯催化上膦后用铜粉偶联并脱甲基化反应制得5， 5'-二羟基-l， l'-联苯-2， 2'-双膦氧化合物W。然后化合物W通过与R2、二卤代烷烃(X' 、X')的反应得到5， 5'-位相联的(R)和(S)构型混合的化合物IX，化合物IX经过手性拆分得到(R)和(S)两种构型的光学纯化合物IX， (R)和(S)两种构型的光学纯化合物IX分别为X和XI， IX、 X和XI由三氯硅烷还原分别得到配体I、II和III。<formula>formula see original document page 7</formula>轴具有(R)构型和(S)构型的化合物IX的结构式为<formula>formula see original document page 8</formula>本专利技术涉及上述5， 5'位连接的1，l'-联苯类轴手性2， 2'-双膦配体的制备方法，具体步骤如下(1) 在液溴存在下，取代4-甲氧基苯酚转化为化合物IV。其中，有机溶液浓度为1 100%;取代的4-甲氧基苯酚与液溴的摩尔比为l: 0. ri00;反应温度为-2(T7(TC;反应时间为ri00小时；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。(2) 在三氟甲磺酸酐存在下，化合物IV转化为化合物V。其中，化合物IV与三氟甲磺酸酐的摩尔比为1: 0. ri00;反应温度为-2(T70。C;反应时间为1 100小时；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。(3) 在钯催化剂存在下，化合物V与二(W)膦氧氢反应转化为化合物VI。其中，化合物V与二(W)膦氧氢的摩尔比为1: 0. riOO;反应温度为-2(Tl5(TC;反应时间为1 100小时；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。(4) 在铜粉存在下，化合物VI转化为化合物VII。其中，化合物VI与铜粉的摩尔比为1: 0. 1 500;反应温度为2(T25(TC;反应时间为广100小时；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。(5) 化合物VII与三溴化硼反应制得化合物W。其中，化合物VII与三溴化硼的摩尔比为1: 0. 1 500;反应温度为-78 100。C;反应时间为1 100小时；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。(6) 化合物W与二卤代烃反应制得5， 5'-相联的(R)和(S)构型混合的化合物IX，采用手性HPLC进行拆分得到(R)和(S)单一构型的化合物X和XI。其中，化合物W与二卤代烃的摩尔比为1: 0. 1 500;反应温度为1(T10(TC;反应时间为1 10天；碱可以是有机碱如三乙胺、苯胺等或无机碱如碳酸钾，氢氧化钾等；有机溶剂可以是DMF、乙腈、丙酮等。采用手性HPLC进行拆分得到(R)禾n (S)单一构型的化合物X和XI。状或枝状烷基(该烷基中可以包含一个或多个杂原子， 一个或多个不饱和基团， 一个或多个芳香基团；该杂原子、不饱和基团与芳香基团中可包含手性结构)；不饱和基团，芳香基团；X和X'为氯基、溴基或碘基，X和X'可能相同或不同。(7)化合物IX与三氯硅烷反应可制得化合物I ;或者手性HPLC对IX进行拆分得到(R)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种５，５’位连接的１，１’－联苯类轴手性２，２’－双膦配体，其特征在于，化合物Ⅰ的结构式为： ＊＊＊ Ⅰ 或者轴具有（Ｒ）和（Ｓ）两种构型的光学纯化合物Ⅱ和Ⅲ的结构式为： ＊＊＊ 其中：Ｒ１为氢，氟，氯，溴，碘， 烷基或烷氧基，不饱和基团、取代芳基。 Ｒ２为链状、环状或枝状烷基、不饱和基团、芳香基团； Ｒ３为氢，氟，氯，溴，碘，烷基或烷氧基，不饱和基团、取代芳基；ｍ＝０～２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张万斌，王常清，杨国强，庄菁，
申请(专利权)人：上海交通大学，日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：31[]
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