【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于孤电子-π相互作用的金属框架发光及其圆偏振发光晶体材料，属于发光材料领域。
技术介绍
1、非共价相互作用在生物系统复杂结构的形成和材料的精确控制中起着至关重要的作用。在各种非共价相互作用中，涉及π-π、xh-π、阳离子-π、阴离子-π和孤对(lp)-π相互作用的π-系统因其在稳定高阶结构和开发新型功能材料方面的作用而受到越来越多的关注。与其他涉及π的相互作用相比，lp-π相互作用的意义直到最近才被证明和认识。lp-π相互作用不仅影响分子的稳定性和反应性，而且在催化、分子识别、吸附和新材料的设计中起着关键作用。然而，由于其作用力弱和难以促进分子间电荷转移，使它们在发光材料领域的应用受到了限制。开发基于lp-π相互作用的发光材料仍然是一个巨大的挑战。
2、金属有机框架(mof)因其有序的受限孔隙和灵活可调的结构而得到了广泛的研究，它们是研究弱相互作用和手性的有效平台。近年来，圆偏振发光(cpl)作为一种新兴的手性光学现象，在三维显示、信息安全和不对称合成等领域展现出巨大的应用潜力，受到了研究者越来越多的关注。最近，具有圆偏振发光(cpl)的mof材料因其制造的灵活性与客体分子的广泛作用而受到瞩目的关注。一般来说，为了构建手性mof发光材料，需要将具有点或轴手性的手性元件或支架引入mof的框架中。然而，繁琐的合成和昂贵的手性配体限制了手性mof的发展。因此，有必要探索新的作用机制来扩展手性活性mof发光材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种
2、本专利技术首先提供一种金属框架晶体材料，由配体金属离子与下述1)或2)中的化合物在有机溶剂中经加热共组装得到，为具有限域空腔的主体材料；
3、1)式ⅰ所示化合物和式ⅱ所示化合物；
4、2)式ⅰ所示化合物和式ⅲ所示化合物；
5、
6、其中，式ⅰ所示化合物为具有π基元的n、n'-二(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(ndipy)功能分子，作为金属有机框架基本单元，具有缺电子核心，作为一种优异的亲电基团。
7、式ⅱ所示化合物为1,4-二甲酸(bdc)，作为金属有机框架的有机连接体，可以有效构建金属有机框架的限域空腔。
8、式ⅲ所示化合物为4,4'-联苯二羧酸(bpdc)，作为金属有机框架的有机连接体，可以有效调节金属有机框架的空腔尺寸。
9、其中，式ⅰ所示化合物与式ⅱ所示化合物的摩尔比为1：0.5-2；
10、式ⅰ所示化合物与式ⅲ所示化合物的摩尔比为1：1-3；
11、式ⅰ所示化合物与所述配体金属离子的摩尔比为1：0.5-2；
12、所述加热共组装的体系中，式ⅰ所示化合物的摩尔浓度为0.25-0.5 mm。
13、优选地，所述配体金属离子选自li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+、ru2+、rh2+、cd2+、pb2+、al3+、fe3+、ti4+、zr4+、ag+、pd2+、pt2+、au3+和ln系金属阳离子中至少一种。
14、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
15、所述加热共组装的温度为70-130℃，时间为24-72h。
16、在所述金属框架晶体材料的基材上，本专利技术还提供了一种金属框架发射荧光晶体材料，由所述金属框架晶体材料去除空腔内滞留的溶剂分子后，浸泡于富含孤电子的非手性溶剂客体分子构建得到。
17、优选地，所述非手性溶剂客体分子为异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯和乙酸叔丁酯中任一种，结构式如下所示：
18、
19、在所述金属框架晶体材料的基材上，本专利技术还提供了一种金属框架发射圆偏振光晶体材料，由所述金属框架晶体材料去除空腔内滞留的溶剂分子后，浸泡于富含孤电子的手性溶剂客体分子构建得到；
20、本专利技术通过金属框架封装手性客体分子，实现了金属框架的手性诱导，构建发射圆偏振光的金属框架晶体材料；
21、优选地，所述手性溶剂客体分子为酒石酸-r/s-二乙酯、酒石酸-r/s-二异丙酯、二甲基2,3-o-异丙基-r/s-酒石酸酯中任一种，结构式如下所示：
22、
23、构建上述材料的过程中，去除空腔内滞留的溶剂分子的步骤如下：
24、1)将所述金属框架晶体材料浸泡于二氯甲烷中，然后真空蒸发溶剂；
25、2)将所述金属框架晶体材料置于正己烷进行客体交换，再次真空蒸发溶剂。
26、优选地，重复步骤1)和2)3-5次。
27、本专利技术通过将n、n'-二(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(ndipy)和1,4-二甲酸(bdc)或4,4'-联苯二羧酸(bpdc)配体与金属离子共组装，构建了互锁的金属框架晶体材料。通过主客体相互作用，将含有孤电子的非手性或手性分子封装在金属框架空腔中，构建了高效的荧光发射和圆偏振发光晶体材料。该方法巧妙利用了孤电子-π相互作用，不仅有效地调控了发光性质，而且为手性光学晶体材料的设计提供了新的方法。
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1.一种金属框架晶体材料，由配体金属离子与下述1)或2)中的化合物在有机溶剂中经加热共组装得到：
2.根据权利要求1所述的金属框架晶体材料，其特征在于：式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1：0.5-2；
3.根据权利要求1或2所述的金属框架晶体材料，其特征在于：所述配体金属离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Cd2+、Pb2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Ag+、Pd2+、Pt2+、Au3+和Ln系金属阳离子中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属框架晶体材料，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
5.一种金属框架发射荧光晶体材料，由权利要求1-4中任一项所述金属框架晶体材料去除空腔内滞留的溶剂分子后，浸泡于富含孤电子的非手性溶剂客体分子构建得到。
6.根据权利要求5所述的金属框架发射荧光晶体材料，其特征在于：所述非手性溶剂客
7.一种金属框架发射圆偏振光晶体材料，由权利要求1-4中任一项所述金属框架晶体材料去除空腔内滞留的溶剂分子后，浸泡于富含孤电子的手性溶剂客体分子构建得到。
8.根据权利要求7所述的属框架发射圆偏振光晶体材料，其特征在于：所述手性溶剂客体分子为酒石酸-R/S-二乙酯、酒石酸-R/S-二异丙酯、二甲基2,3-O-异丙基-R/S-酒石酸酯中任一种。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的属框架发射圆偏振光晶体材料，其特征在于：去除空腔内滞留的溶剂分子的步骤如下：
10.根据权利要求9所述的属框架发射圆偏振光晶体材料，其特征在于：重复步骤1)和2)3-5次。
...【技术特征摘要】
1.一种金属框架晶体材料，由配体金属离子与下述1)或2)中的化合物在有机溶剂中经加热共组装得到：
2.根据权利要求1所述的金属框架晶体材料，其特征在于：式ⅰ所示化合物与式ⅱ所示化合物的摩尔比为1：0.5-2；
3.根据权利要求1或2所述的金属框架晶体材料，其特征在于：所述配体金属离子选自li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+、ru2+、rh2+、cd2+、pb2+、al3+、fe3+、ti4+、zr4+、ag+、pd2+、pt2+、au3+和ln系金属阳离子中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属框架晶体材料，其特征在于：所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
5.一种金属框架发射荧光晶体材料，由权利要求1-4中任一项所述金属框架晶体材料去除空腔内...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘鸣华，王媛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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