【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料制备领域，尤其涉及一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备。
技术介绍
1、金刚石具有很多优异的性能，例如金刚石硬度高、具有很高的杨氏模量、具有很好的稳定性和化学惰性等。而当金刚石的晶粒尺寸减小至纳米级别(一般从几纳米至几百纳米)时，其特性也会发生相应的改变。当其晶粒减小时，金刚石中的sp2键碳的含量会相应的增加，另外还会使金刚石薄膜的表面粗糙度明显下降，其摩擦系数也大幅减小。正是纳米金刚石具有的这些独特的性质，使其被广泛应用于微机电系统、电子场发射器件、电化学阳极材料等领域。
2、无论是微米级金刚石薄膜还是纳米级金刚石薄膜，均是在富氢条件下制备得到，通过原子态氢的刻蚀作用及-chx(x＝1，2，3)的转化形成金刚石薄膜，但是两者在具体的工艺控制上是不同要求的，微米级金刚石薄膜的形成需抑制金刚石的再形核速率，而纳米级金刚石薄膜的形成则需要提高金刚石的再形核速率。相较于微米级金刚石薄膜，纳米级金刚石薄膜除了在晶粒尺寸上远小于微米级金刚石薄膜外，其薄膜组成同样存在很大的差异。常见的微米级金刚石薄膜，通常只含有sp3键碳，sp2键碳含量极低；但是在纳米级金刚石薄膜中，其晶粒主要为sp3金刚石相，但除了sp3键碳以外，还包含存在于晶粒边界且相当数量的sp2键碳、碳氢化合物以及石墨、无定形碳(a-c)等。
3、纳米金刚石薄膜的制备主要有微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)和热丝化学气相沉积(hfcvd)等方法。不管采用哪种方法，纳米金刚石薄膜最常见的制备方法是往反应前驱体中加入惰性气体(ar、he等)，组
4、综上所述，研究一种方法简单、反应气源单一、沉积速率快，且反应条件较为温和的纳米金刚石薄膜制造方法显得尤为重要，且该方法能符合薄膜质量高、分布均匀，适合大面积沉积等特点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大尺寸纳米金刚石薄膜及其制备方法。本专利技术提供的制备方法在易控制的工艺条件下，能够制备得到纳米化程度高甚至完全纳米化的大尺寸纳米金刚石薄膜。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案。
3、首选，本专利技术提供了一种大尺寸纳米金刚石薄膜(ncd)，所述纳米金刚石薄膜为大量细密的金刚石小晶粒堆积而成的全纳米化薄膜，金刚石小晶粒尺寸约为1～99纳米；所述纳米金刚石薄膜表面粗糙度低至12.2nm；所述大尺寸指所述纳米金刚石薄膜的均匀生长直径可以达到10mm至100mm。
4、再次，本专利技术还提供了上述一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，以甲烷和氢气的混合气体作为反应前驱体，采用热丝化学气相沉积法在衬底表面制备得到纳米金刚石薄膜，采用hfcvd生长系统。具体的制备包括如下步骤：
5、(1)对衬底进行预处理：衬底为钽片，其预处理为对钽片镀膜面进行打磨并清洗。更为具体的，预处理过程为：用砂纸打磨钽片，然后置于丙酮溶液中超声清洗；再将钽片置于粒径为1μm的金刚石膏丙酮溶液中超声；最后将钽片置于超纯水中超声清洗，氮气吹干。
6、(2)反应腔抽真空：反应腔抽真空，至反应腔内压力达10-3pa数量级。
7、(3)钽丝碳化：通入甲烷和氢气的混合气体，使腔室的压力维持在薄膜沉积反应过程所需的压力值，其中薄膜沉积反应过程所需的压力值优选在3kpa～6kpa；对热丝(即钽丝)进行加热，逐步增加加热功率使热丝达到所需温度，当热丝达到所需温度后，稳定加热功率，使热丝维持在该温度下，对热丝表面进行的碳化。经碳化后的钽丝不易变形，便于产生稳定的温度场。
8、其中热丝所需温度，优选为2000～2500℃，热丝温度需要保证氢气的完全解离，热丝在此温度下氢气可以较好地发生解离。
9、(4)沉积纳米金刚石薄膜：继续稳定加热功率，维持热丝温度在步骤3)中所述的所需温度，即2000～2500℃的范围内；调节衬底与热丝之间的距离，使衬底表面温度在750～850℃之间；同时调节反应前驱体即甲烷和氢气的比例，使甲烷占反应前驱体气体的体积比为6％～10％，此时开始沉积纳米金刚石薄膜。沉积纳米金刚石薄膜过程中，反应腔压力继续维持3kpa～6kpa范围内。
10、(5)降温：待沉积反应结束后，关闭甲烷，在只有氢气的条件下降温，逐步缓慢的减小加热功率，反应腔室降温至室温后，放气打开腔室取出样品。
11、本专利技术采用热丝化学气相沉积的技术，以甲烷、氢气为反应前驱体，通过控制甲烷比例、反应压力、衬底表面温度等实验参数，实现在富氢条件下、中等低压条件下在钽片表面生长高品质的纳米金刚石薄膜，并实现金刚石薄膜快速、大面积的生长。
12、专利技术人在利用上述方法制得本专利技术的纳米金刚石薄膜过程中，经过调整各工艺参数控制以及制得的金刚石薄膜的各性能指标的分析，发现甲烷在反应前驱体中比例、沉积过程的腔体气压、热丝温度以及衬底表面温度等参数是影响是否制得纳米金刚石薄膜以及其质量的关键因素。
13、所述的反应前驱体为甲烷和氢气的混合气体。在本专利技术的制备过程中，前驱体中甲烷的含量是影响金刚石晶粒尺寸的主要因素。当甲烷在前驱体中体积百分比小于5％时，制得的金刚石晶粒尺寸主要为微米级，且晶型规整。当甲烷比例为5.5％时，多面体金刚石开始发生断裂，薄膜表面存在许多长条状的碎片，出现微米级金刚石与纳米级金刚石的转变过程。当甲烷比例达到6％时，这时制得的为为纳米金刚石薄膜，晶粒尺寸从几纳米至几十纳米不等。且随着甲烷的体积百分比在6％～10％之间增加时，id/ig随甲烷浓度呈波动趋势，随甲烷浓度增加而降低，在9-10％之间达到最小值，后又逐渐增加，但总体上差异不明显。但当甲烷浓度高于10％后，该值呈较大增幅，表明晶粒边界无定形化程度升高，薄膜品质开始下降。h的变化趋势与it-pa/ig的变化类似，当甲烷浓度达到10％左右时其值达最小。
14、本专利技术中，金刚石薄膜沉积反应可以在3kpa～6kpa的中低气压下均可得到纳米金刚石薄膜，无需如常规技术中必须控制小于2kpa甚至低于1kpa的低压下才能得到纳米金刚石。本专利技术中，当沉积反应压力高于3kpa，id/idnc减为0，表明此时金刚石薄膜已完全纳米化；同时id/ig随反应压力升高而增加，压力升高，纳米级金刚石薄膜晶粒边界中无定形碳含量随之增加，但当压力高于4kpa后，其含量几乎恒定；it-pa/ig和h的变化趋势本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种大尺寸纳米金刚石薄膜，其特征在于：所述纳米金刚石薄膜为大量细密的金刚石小晶粒堆积而成的全纳米化薄膜，所述金刚石小晶粒平均尺寸为1～99纳米。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜，其特征在于：所述纳米金刚石薄膜表面粗糙度低至12.2nm；所述大尺寸指所述纳米金刚石薄膜的生长直径达到10mm至100mm。
3.制备权利要求1-2任一项所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积系统，以甲烷和氢气的混合气体作为反应前驱体，采用热丝化学气相沉积法在衬底表面制得所述纳米金刚石薄膜，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：其中步骤3)中所述的薄膜沉积反应过程所需的压力值在3kPa～6kPa；所述热丝达到所需温度为2000～2500℃范围内。
5.根据权利要求3所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：其中，步骤4)中所述调节反应前驱体中甲烷和氢气的比例指：使甲烷占反应前驱体的体积比为6％～10％；所述衬底达到沉积温度为750～850℃之间
6.根据权利要求3所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：其中，步骤4)中纳米金刚石薄膜沉积过程中生长速率大于500nm/h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：通过增加热丝的数量、使平铺的热丝覆盖范围超过衬底表面、控制热丝加热电机的输出功率、维持每根热丝的发热功率一致，实现大面积的衬底沉积制得所述大尺寸纳米金刚石薄膜；其中所述大尺寸指所述纳米金刚石薄膜的直径达到10mm至100mm。
8.一种纳米金刚石薄膜生长动力学模型，其特征在于，所述模型表述为：
9.根据权利要求8所述的一种纳米金刚石薄膜生长动力学模型，其特征在于，其中x为6％～10％；y为3kPa～6kPa；z为750～850℃之间。
10.根据权利要求1或2所述的一种纳米金刚石薄膜的应用，其特征在于，在所述纳米金刚石薄膜中掺杂硼使其半导体化后，以所述半导体化后的纳米金刚石薄膜为电极，通过电化学阳极氧化模拟尿液，TOC去除率达到99％。
...【技术特征摘要】
1.一种大尺寸纳米金刚石薄膜，其特征在于：所述纳米金刚石薄膜为大量细密的金刚石小晶粒堆积而成的全纳米化薄膜，所述金刚石小晶粒平均尺寸为1～99纳米。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜，其特征在于：所述纳米金刚石薄膜表面粗糙度低至12.2nm；所述大尺寸指所述纳米金刚石薄膜的生长直径达到10mm至100mm。
3.制备权利要求1-2任一项所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积系统，以甲烷和氢气的混合气体作为反应前驱体，采用热丝化学气相沉积法在衬底表面制得所述纳米金刚石薄膜，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：其中步骤3)中所述的薄膜沉积反应过程所需的压力值在3kpa～6kpa；所述热丝达到所需温度为2000～2500℃范围内。
5.根据权利要求3所述的一种大尺寸纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：其中，步骤4)中所述调节反应前驱体中甲烷和氢气的比例指：使甲烷占反应前驱体的体积比为6％～10％；所述衬底达到...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐莉娜，毛晓宇，赵国萍，李佳男，谢诚哲，杨彬，赵雪松，李浩，李志康，
申请(专利权)人：浙江浙能科技环保集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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