【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废气处理和环保催化环境，具体涉及一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着循环经济理念深入人心，生物质的转化与利用受到广泛关注，一些生物质气可以用来替代化石燃料制备合成气。沼气是一种重要的可再生的生物质能源，其主要成分为约60%甲烷（ch4），30%二氧化碳（co2），0-5%氮气（n2）和小于1%氢气（h2）等。若直接排放沼气，大量的ch4和co2作为主要温室气体，会对环境与气候变化、生态系统的平衡带来巨大影响。而将沼气中富含的ch4和co2作为重要的含碳资源，利用甲烷干重整（drm）路线，能够实现对该两种气体的资源化利用，其制备的合成气通过费托合成等进一步转化为下游高附加值产品。因此借助甲烷干重整反应路线，能够充分回收利用沼气、焦炉煤气、弛放气等富含甲烷及二氧化碳的气体，具有良好的经济效益，有效延伸了生物质化工与煤化工产品加工链。
2、甲烷干重整反应是强吸热、体积增大的反应，临界温度为640℃，需要较高的温度反应才可发生，因此常常需要加入催化剂降低反应能垒。但当温度介于557℃-700℃之间时，伴随有甲烷裂解和co歧化的副反应，副产物cα能够被co2、h2o、h2还原，但同时cα还能通过聚合重排形成cβ物种，cβ活性较低不易转化，容易形成包封石墨碳或丝状碳，堵塞催化剂活性金属位点，尤其是在如沼气这类气体中，当甲烷过量时，高温下由于甲烷裂解所产生的积碳则更为严重，催化剂失活速率更快。与此同时，由于逆水煤气副反应的存在，h2的消耗及co2的生成导致产物合成气（h2/c
3、用于drm反应的催化剂中，贵金属如ru、rh、pd、pt作为活性金属组分，性能良好但成本昂贵，非贵金属常用ni基催化剂，其具有与贵金属相媲美的活性速率，但容易发生积碳包埋及高温烧结进而致催化剂失活。通过引入过渡金属与ni形成合金提高催化剂的活性与稳定性，是有效策略之一。其中，镍锌合金通过扩张立方ni八面体间隙半径，促进c的循环；其次不同的载体及助剂也能够影响催化活性，增强载体的碱性有利于吸附co2，从而加速cα的转化，减少积碳。通过引入少量的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物作为助剂，调控催化剂的酸碱性、活性组分与载体间的相互作用力以及金属原子的电子密度等，进而提高催化剂的性能及抗积碳能力。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂及其制备方法和应用，该方法制备的催化剂实现富甲烷条件下，co2与ch4稳定转化，催化剂抗积碳性能良好，同时，制备的合成气比例（h2/co2）达1，有利于满足下游工业流程。
2、本专利技术采用如下技术方案：
3、一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂，由金属ni、金属zn、金属氧化物al2o3，掺杂的助剂碱土金属氧化物或稀土金属氧化物mon组成；所述催化剂的分子式为nixzn@ymon-al2o3，其中：x表示镍和锌的投料摩尔比，y表示掺杂的助剂质量分数，mon表示不同碱土金属或稀土金属的氧化物。
4、进一步地，1≤x≤3。
5、进一步地，所述助剂mon的质量分数y为1 wt%-5 wt%。
6、进一步地，所述金属ni的含量为34 wt%-62 wt%。
7、进一步地，所述碱土金属氧化物或稀土金属氧化物mon包括mgo、cao、ceo2、la2o3中的至少一种。
8、一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9、第一步，配制碱性溶液：将可溶性碳酸盐充分溶解得到溶液a，将锌源zif-8均匀分散在溶液a中；
10、第二步，配制金属离子溶液：将镍盐溶液、铝盐溶液、含有金属元素m的可溶性盐充分溶解得到溶液b；
11、第三步，合成金属氧化物前驱体：将溶液b加入溶液a中，加入沉淀剂调节ph为8-12，搅拌均匀后静置，离心洗涤至溶液呈中性，干燥后对其进行焙烧得到金属氧化物前驱体；
12、第四步，还原：将金属氧化物前驱体在h2气氛下还原，得到所述的掺杂助剂的镍锌合金催化剂。
13、进一步地，第一步中所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾，溶液a的浓度为1-2mol/l。
14、进一步地，第二步中所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种混合物，所述镍盐溶液的浓度为0.5-2 mol/l；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种混合物，铝盐溶液的浓度为0.5-2 mol/l。
15、进一步地，第二步中所述镍盐溶液与铝盐溶液的摩尔比为3-1：1。
16、进一步地，第二步中所述含有金属元素m的可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐中的任意一种或几种混合物，含有金属元素m的可溶性盐溶液的浓度为0.5-2 mol/l。
17、进一步地，第三步中所述沉淀剂包括尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾以及edta和氢氧化钠混合沉淀剂中的任意一种。
18、进一步地，第三步中所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。
19、进一步地，第四步中所述还原温度为400-600℃，还原时间为2-5h，还原环境中氢气的浓度为10-100%。
20、一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂应用于富甲烷干重整反应。
21、该掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，有效提升了催化剂的稳定性及抗积碳性能，使其在富甲烷的苛刻条件下仍能实现甲烷和二氧化碳的稳定转化，且合成气（h2/co）达1。此外，该催化剂采用共沉淀合成方法，避免了水热合成高温高压、周期长的缺点，操作简单且成本低廉。掺杂助剂后有效改善金属与载体相互作用，使金属颗粒分散均匀，同时修饰氧化铝载体表面的酸性位点，提高了催化剂表面碱度，其对co2分子的吸附活化能力更强，能够及时转化由甲烷裂解所产生的c原子，避免形成c-c键致催化剂失活。
22、本专利技术的有益效果如下：
23、本专利技术的上述技术方案，能够合成出掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂。一方面，该催化剂解决了富甲烷条件下，极易发生甲烷裂解而导致催化剂积碳从而失活的问题，有效提升了催化剂的稳定性。另一方面，该催化剂在富甲烷的干重整反应中，表现出良好的ch4及co2活性，能够调控产物合成气（h2/co）比例达1，其满足高附加值化工产品制造领域的需求。
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1.一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属Ni、金属Zn、金属氧化物Al2O3，掺杂的助剂碱土金属氧化物或稀土金属氧化物MOn组成；所述催化剂的分子式为NixZn@yMOn-Al2O3，其中：x表示镍和锌的投料摩尔比，y表示掺杂的助剂质量分数，MOn表示不同碱土金属或稀土金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂，其特征在于：所述镍和锌的投料摩尔比为：1≤x≤3；
3.一种如权利要求1所述的掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾，溶液A的浓度为1-2mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种混合物，所述镍盐溶液的浓度为0.5-2 mol/L；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、拟薄水铝石中的一种
6.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述含有金属元素M的可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐中的任意一种或几种混合物，含有金属元素M的可溶性盐溶液的浓度为0.5-2 mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述沉淀剂包括尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾以及EDTA和氢氧化钠混合沉淀剂中的任意一种；
8.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述还原温度为400-600℃，还原时间为2-5h，还原环境中氢气的浓度为10-100%。
9.一种如权利要求1所述的掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂应用于富甲烷干重整反应。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属ni、金属zn、金属氧化物al2o3，掺杂的助剂碱土金属氧化物或稀土金属氧化物mon组成；所述催化剂的分子式为nixzn@ymon-al2o3，其中：x表示镍和锌的投料摩尔比，y表示掺杂的助剂质量分数，mon表示不同碱土金属或稀土金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂，其特征在于：所述镍和锌的投料摩尔比为：1≤x≤3；
3.一种如权利要求1所述的掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾，溶液a的浓度为1-2mol/l。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂金属氧化物助剂的镍锌合金催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种混合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：闫晓亮，王琦璟，康于欣，郑世华，李莎，邱丽，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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