【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于单体、聚合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
1、近年，伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其中，0.2μm以下的图案的加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，曝光源使用紫外线、远紫外线、电子束(eb)等高能射线，尤其被利用作为超微细加工技术的eb光刻，是作为在制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法所不可或缺的。
2、大量地含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯作为使用krf准分子激光的krf光刻用抗蚀剂组成物的材料为有用的，但对于波长200nm附近的光展现较大的吸收，故未被使用作为使用arf准分子激光的arf光刻用抗蚀剂组成物的材料。但是，作为用以形成比arf准分子激光所形成的加工极限更小的图案的有力的技术的eb光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(euv)光刻用抗蚀剂组成物的材料，考量可获得高蚀刻耐性的观点，而成为重要的材料。
3、就光学光刻所使用的抗蚀剂组成物而言，有使曝光部溶解来形成图案的正型及将曝光部残留来形成图案的负型，它们因应必要的抗蚀剂图案的形态而选择容易使用的一方。化学增幅负型抗蚀剂组成物通常含有溶解于水性碱显影液的聚合物、因曝光光而分解并产生酸的酸产生剂、及以酸作为催化剂而在聚合物间形成交联来使聚合物不溶化于前述显影液的交联剂(有时会将聚合物与交联剂一体化)，此外通常会添加用以控制因曝光而产生的酸的扩散的淬灭剂。
4、就构成前述溶解于水性碱显影液的聚合物的碱可溶性单元而言，可列举来自
5、又，除了前述者之外，迄今为止作为化学增幅负型抗蚀剂组成物用的材料亦有许多种被开发出来。例如，就抗蚀剂组成物所使用的提供负型机制的碱可溶性聚合物因照射高能射线时所产生的酸的作用而不溶化者而言，如专利文献4、5亦有记载般会使用交联剂，已开发许多交联剂。另一方面，使聚合物具有该交联剂的功能的尝试亦已大量实施，已有人提出导入了被烷氧基甲氧基取代的苯乙烯单元的方法(专利文献6)、导入了具有烷氧基甲基氨基的重复单元的方法(专利文献7)、导入了具有环氧基的重复单元的方法(专利文献8)、导入了具有酸脱离性基团的苯乙烯系重复单元的方法(专利文献9)、导入了具有酸脱离性羟基的金刚烷基系重复单元的方法(专利文献10)、导入了具有酸脱离性羟基的脂肪族烃基及脂环族烃系重复单元的方法(专利文献11～15)等。
6、虽然利用这些方法已确认有一定程度的性能的改善，但迄今为止仍无法获得令人满足的结果。为了因应进一步微细化的要求，感度、极限分辨度优良，且高对比度的化学增幅负型抗蚀剂材料的开发为重要的。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、[专利文献1]日本专利第4396849号公报
10、[专利文献2]日本专利第4478589号公报
11、[专利文献3]日本专利第4678383号公报
12、[专利文献4]日本专利第4955732号公报
13、[专利文献5]日本专利第4801190号公报
14、[专利文献6]日本特开平5-232702号公报
15、[专利文献7]日本特开平8-202037号公报
16、[专利文献8]日本专利第3914363号公报
17、[专利文献9]日本特开2003-337414号公报
18、[专利文献10]日本专利第4648526号公报
19、[专利文献11]美国专利第7,300,739号说明书
20、[专利文献12]美国专利第7,393,624号说明书
21、[专利文献13]美国专利第7,563,558号说明书
22、[专利文献14]日本特开2013-164588号公报
23、[专利文献15]日本特开2019-203103号公报
技术实现思路
1、[专利技术所欲解决的课题]
2、本专利技术鉴于前述情况而成，目的为提供可改善图案形成时的分辨度，且可获得ler、图案忠实性及剂量宽容度经改善的抗蚀剂图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物、以及抗蚀剂图案形成方法。
3、[解决课题的手段]
4、本专利技术人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果，获得如下见解，乃至完成本专利技术：将含有来自具有预定的脱水官能团的单体的重复单元的聚合物导入化学增幅负型抗蚀剂组成物时，可展现良好的分辨度、图案形状，且可获得ler、图案忠实性及剂量宽容度经改善的图案。
5、亦即，本专利技术提供下述单体、聚合物、化学增幅负型抗蚀剂组成物及图案形成方法。
6、1.一种单体，以下式(a1)表示。
7、[化1]
8、
9、式中，a为0～4的整数。
10、ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
11、la为-ο-或-nh-。
12、lb为单键、醚键、酯键或酰胺键。
13、xl为单键或也可含有杂原子的碳数1～40的亚烃基。
14、r1为卤素原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
15、r2及r3分别独立地为氢原子、碳数1～15的饱和烃基或碳数6～15的芳基，且该烃基也可被羟基或碳数1～6的饱和烃基氧基取代，且该芳基也可具有取代基。但，r2及r3不会同时为氢原子。又，r2及r3也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，且该环的-ch2-的一部分也可被-o-或-s-取代。
16、w1为氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数2～10的脂肪族烃基羰基或碳数6～15的芳基，且该芳基也可具有取代基。
17、2.如1.的单体，其以下式(a1-1)表示。
18、[化2]
19、
20、式中，a、ra、la、r1、r2、r3及w1和前述相同。
21、3.如2.的单体，其以下式(a1-2)表示。
22、[化3]
23、
24、式中，a、ra、la、r1、r2及r3和前述相同。
25、4.一种聚合物，含有来自如1.～3.中任一项的单体的重复单元。
26、5.如4.的聚合物，更含有下式(a2)表示的重复单元。
27、[化4]
28、
29、式中，b1为0或1。b2为0～2的整数。b3为符合0≤b3≤5+2(b2)-b4的整数。b4为1～3的整数。
30、ra为氢原子、氟原本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单体，以下式(A1)表示；
2.根据权利要求1所述的单体，其以下式(A1-1)表示；
3.根据权利要求2所述的单体，其以下式(A1-2)表示；
4.一种聚合物，含有来自根据权利要求1所述的单体的重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物，更含有下式(A2)表示的重复单元；
6.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(A3)表示的重复单元、下式(A4)表示的重复单元及下式(A5)表示的重复单元中的至少1种；
7.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(A6)～(A13)表示的重复单元中的至少1种；
8.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，含有包含(A)根据权利要求4～7中任一项所述的聚合物的基础聚合物。
9.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物所含的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元的含有率为60摩尔％以上。
10.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(B)酸产生剂。
11.根据权利要求8所述的化
12.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其不含交联剂。
13.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(D)含有选自下式(D1)表示的重复单元、下式(D2)表示的重复单元、下式(D3)表示的重复单元及下式(D4)表示的重复单元中的至少1种，且也可更含有选自下式(D5)表示的重复单元及下式(D6)表示的重复单元中的至少1种的含氟原子的聚合物；
14.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(E)淬灭剂。
15.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(F)有机溶剂。
16.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：使用根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜、使用高能射线对该抗蚀剂膜照射图案、及使用碱显影液将已照射该图案的抗蚀剂膜进行显影。
17.根据权利要求16所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为极紫外线或电子束。
18.根据权利要求16所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成。
19.根据权利要求16所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为透射型或反射型空白掩膜。
20.一种透射型或反射型空白掩膜，其涂布有根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物。
...【技术特征摘要】
1.一种单体，以下式(a1)表示；
2.根据权利要求1所述的单体，其以下式(a1-1)表示；
3.根据权利要求2所述的单体，其以下式(a1-2)表示；
4.一种聚合物，含有来自根据权利要求1所述的单体的重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物，更含有下式(a2)表示的重复单元；
6.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(a3)表示的重复单元、下式(a4)表示的重复单元及下式(a5)表示的重复单元中的至少1种；
7.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(a6)～(a13)表示的重复单元中的至少1种；
8.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，含有包含(a)根据权利要求4～7中任一项所述的聚合物的基础聚合物。
9.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物所含的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元的含有率为60摩尔％以上。
10.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(b)酸产生剂。
11.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(c)交联剂。
12.根据权利要求8所述的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其不含交联剂。
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，渡边聪，增永惠一，船津显之，小竹正晃，松泽雄太，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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