钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法：将废副硫酸亚铁溶解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中以一定的次序加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后用碱或酸的水溶液控制体系的ｐＨ＝０．１－５．０，在２０－８０℃下反应５ｍｉｎ－４ｈ后停止搅拌，陈化０－２４小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁，铁的回收率最高可达９９．９％。本发明专利技术通过调整添加剂的加入次序、加入量以及体系的ｐＨ值，使得草酸亚铁中金属元素的种类和含量可控。本发明专利技术方法具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也为硫酸亚铁废渣的回收利用提供了一条新的途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池级草酸亚铁的制备方法，特别是涉及一种利用钛白粉副产物硫酸亚 铁生产电池级草酸亚铁的方法。
技术介绍
钛白粉是一种优质的白色颜料，随着世界经济的发展和人类科技的进步，钛白粉的应用 领域越来越广阔，市场需求也越来越大。目前我国主要采用硫酸法生产钛白粉，该法每生产 l吨钛白粉约副产3. 5 4吨硫酸亚铁(俗称绿矾)。这种硫酸亚铁由于含有大量的Mg、 Mn、 Al 、Ca、 Ti等杂质，难以直接利用，若采用长期堆放的方式必将对环境造成严重污染，同时也 浪费了大量的资源。目前，人们主要利用副产硫酸亚铁制备氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑 和磁性氧化铁等产品，但是，这些工艺均包含复杂的除杂工序，成本高，且产品的附加值较 低。如中国专利申请200710130428.8公开的用钛白废渣绿矾生产氧化铁黑颜料的方法，先用 蒸汽将绿矾溶液加热到60-10(TC，然后加入碳酸钙并调节pH值除杂，最后用精制的硫酸亚铁 制备氧化铁黑，该方法用蒸汽加热能耗较高，且需单独的除杂工序，制备过程复杂。中国专 利02148428. 7公开的钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法，以及中国专利02148429. 5 公开的钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，两种方法都需要在制备产品前用中温铁 皮还原控制水解，絮凝、沉降分离精制硫酸亚铁。中国专利00113589.9公开的用钛白副产硫 酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，先冷冻结晶除去部分杂质，然后再溶解后又用硫酸铁皮 水解法进一步除杂，铁的回收率仅50%左右，该方法包含两步除杂工序，工艺复杂，铁的损 失率很高，没有充分地利用资源。中国专利200610018642. X公开的用钛白副产硫酸亚铁制备 软磁用高纯氧化铁的方法，为了使锰、镁与铁得到分离，该法先将绿矾净化除杂，后用两步 中和与氧化，流程复杂。因此，对于废副硫酸亚铁而言，开辟一条新的利用途径势在必行。另一方面，近年来，作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，因其具有理论比容量高( 170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的 锂离子电池正极材料之一。目前制备磷酸铁锂的铁源大多为分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁 、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些分析纯的铁盐价格较高 ，而且用其制备高性能磷酸铁锂时需要加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素(如Mg、 Mn 、Al、 Ti等)，而这些掺杂元素大多在钛白副产硫酸亚铁中就存在，因此，用钛白副产硫酸 亚铁制备磷酸铁锂的前驱体，无论是对磷酸铁锂的原料而言，还是对废副硫酸亚铁的综合利用而言，都是一种很好的选择。已经有研究者做了相关研究，如中国专利申请 200610136901. 9公开的一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体三氧化二铁的方法，该 法先让部分铁水解沉淀，同时使锰、锌等金属离子共沉淀，然后在加入沉淀剂前又加入一些 对磷酸铁锂有益的金属离子，而这些离子(如Mn、 Ti等)在前面共沉淀中被除掉，从而流程重 复。此外，该法所得沉淀需在300-800°C焙烧3-12小时才能得到磷酸铁锂的前驱体三氧化二 铁，能耗高。中国专利申请200610136902.3公开的一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前 驱体磷酸铁的方法，该法同样存在除杂与添加有益金属离子两工序重复的问题。上述两种方 法制备的三氧化二铁和磷酸铁，均不是制备磷酸铁锂的主流原料，因此处理量小。众所周知 ，目前生产磷酸铁锂的企业大多采用传统的固相法，即采用草酸亚铁作为铁源，因此，利用 钛白副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁更符合现实需求，处理量也更大。因此，本专利技术公开 了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法，本方法通过选择合适的添加剂， 调整添加剂的加入次序、加入量以及体系的pH值，使得草酸亚铁中金属元素的种类和含量可 控，无需单独的除杂工序，沉淀在低温下烘干即得产品，流程简单，能耗低，成本低。本发 明的最终产品为金属元素掺杂的草酸亚铁，由于金属掺杂元素(如Mg、 Mn、 Al、 Ti等)均匀 地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁 锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本专利技术特别适合于为锂离子电池正极材 料磷酸铁锂的生产提供优质的铁源，同时可以大量地处理钛白副产硫酸亚铁，若形成规模化 生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于利用钛白粉副产物 硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单、无需单独除杂工序，产品质量好 且稳定、成本低的利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法。 本专利技术的目的是通过以下方式实现的。将生产钛白粉的副产物硫酸亚铁溶 解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中以加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后 用碱或酸的水溶液控制体系的pbO. 1-5.0，在20-8(TC下反应5min-4h后停止搅拌，陈化0-24 小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁。络合剂、表面活性剂和沉淀剂的加入顺序随机排序。络合剂物质的量为硫酸亚铁物质的量的1 20%、表面活性剂物质的量为硫酸亚铁物质的 量的1 20%、沉淀剂物质的量与硫酸亚铁物质的量相同。4所述络合剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和 异丙醇的一种或几种。所述表面活性剂为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸山梨 坦、聚山梨酯、三乙醇胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种。 所述沉淀剂为草酸、草酸铵和草酸钠中的一种。控制PH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中 的一种。将沉淀洗涤至用30。/。BaCl2溶液检测无硫酸根离子，在80°C烘干即得电池级草酸亚铁。 本专利技术的优点充分表现在以下方面1) 本专利技术以硫酸法生产钛白过程中产生的大量硫酸亚铁废渣为原料，具有原料充足、 工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸 铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也提供了一种大量处理硫酸亚铁废渣的新方法。2) 无需单独的除杂工序，通过选择合适的添加剂，调整添加剂的加入次序、加入量以 及体系的pH值，即可使硫酸亚铁废渣中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀 ，工艺流程简单。3) 产品为金属元素掺杂的草酸亚铁，有益金属元素(如Mg、 Mn、 Al、 Ti等)均匀地分 布在草酸亚铁颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，大大提高了材料的导电率。4) 合成时间短且容易控制，可通过选择合适的添加剂控制产物的形貌与粒径。 综上所述，本专利技术是一种工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法。附图说明图l是实施例l合成草酸亚铁的扫描电镜图； 图2是实施例2合成草酸亚铁的扫描电镜图； 图3是以实施例1草酸亚铁为原料合成磷酸铁锂的扫描电镜图； 图4是以实施例1草酸亚铁为原料合成磷酸铁锂的XRD图5是以实施例1草酸亚铁为原料合成的磷酸铁锂在不同倍率下的首次充放电曲线; 图6是以实施例1草酸亚铁为原料合成的磷酸铁锂在不本文档来自技高网...

【技术保护点】
钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法，其特征在于：将生产钛白粉的副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后用碱或酸的水溶液控制体系的ｐＨ＝０．１－５．０，在２０－８０℃下反应５ｍｉｎ－４ｈ后停止搅拌，陈化０－２４小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李新海，伍凌，王志兴，李灵均，王小娟，方杰，李金辉，郭华军，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]