【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于储能电池，具体是低温型磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、在低温环境，如高海拔地区、冬季或特定行业如矿产、航海、航天等，普通磷酸铁锂电池的性能会受到影响。这是因为低温条件下，锂离子在磷酸铁锂材料中的迁移受到限制，导致电池内阻增大。这种内阻的增加会显著降低电池的放电容量。研究表明，当温度降至-20℃时，磷酸铁锂电池的可用容量可能降至常温时的约三分之一；而当温度进一步下降至-40℃时，其容量可能只剩下常温时的20%左右。因此，低温环境对电池的启动和运行效率构成了挑战。
技术实现思路
1、本专利技术克服上述技术问题，提供低温型磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，本专利技术的低温型磷酸铁锂正极材料电池在低温下放电比容量高。
2、本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。
3、本专利技术提供低温型磷酸铁锂正极材料，包括以下摩尔质量份的原料：100份磷酸铁、50~55份碳酸锂、3~7份锆酸酯、1~4份氯化铑（iii）盐配合物。
4、所述锆酸酯为四乙氧基锆和正丙醇锆中的至少一种。
5、在一些优选方案中，所述低温型磷酸铁锂正极材料包括以下摩尔质量份的原料：100份磷酸铁、50.5~53.5份碳酸锂、4~6份锆酸酯、1~2.5份氯化铑（iii）盐配合物。
6、本专利技术采用锆酸酯对正极材料进行掺杂改，该材料相较于无机锆掺杂煅烧温度更低且操作简便，但控制晶型通常更加困难。锆掺杂可以降低正极材料内部副反应，提升了
7、本专利技术中，所述铑（iii）盐配合物为氯化铑（iii）钠盐配合物、氯化铑（iii）钾盐配合物和氯化铑（iii）铵盐配合物中的至少一种。
8、进一步地，所述氯化铑（iii）钠盐配合物为六氯合铑(iii)酸钠（cas号：14972-70-4）。
9、进一步地，所述氯化铑（iii）钾盐配合物为五氯铑(iii)酸钾（cas号：65980-75-8）或六氯铑(iii)酸钾（cas号：13845-07-3）。
10、进一步地，所述氯化铑（iii）铵盐配合物为二氯化戊氨络物氯铑(iii)（cas号：13820-95-6）、六氨合氯化铑(iii)（cas号：13820-96-7）或氯铑酸铵（cas号：15336-18-2）。
11、本专利技术中，rh3+（外层电子排布：4d6）与fe2+（外层电子排布：3d6），最外层d轨道中填充的电子数目相同，离子半径相近，一定量的rh3+掺杂占位后不会破坏原有的晶格结构或造成大的改变；同时，相比于fe2+，rh3+离子的导电性会更优，有利于提升材料的导电性；且一定量的掺杂可以缩短li+的扩散路径，进而提高li+的扩散速率，进而提高正极材料在低温下的放电性能。然而，铑作为杂原子掺杂过多甚至会导致局部晶格扭曲，会使得材料脱出/嵌入的有效锂离子数量减少，而影响正极材料的放电比容量；此外，过多的杂原子掺杂，杂原子会部分占据li+的位置，而li+位被杂原子过多占据，将阻碍锂离子扩散通道，不利于电极材料的倍率性能。
12、本专利技术中，-20℃下在充放电倍率0.1c时，所述低温型磷酸铁锂正极材料为正极的半电池的放电比容量为128~132 mah/g，在一些优选方案中为129~132.8 mah/g。
13、本专利技术中，-20℃下在充放电倍率1.0c时，所述低温型磷酸铁锂正极材料为正极的半电池的放电比容量为91~96 mah/g，在一些优选方案中为93~95.6 mah/g。
14、本专利技术中，-20℃下在充放电倍率2.0c时，所述低温型磷酸铁锂正极材料为正极的半电池的放电比容量为74~77 mah/g，在一些优选方案中为75~76.8 mah/g。
15、本专利技术还提供低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16、s1.将磷酸铁和碳酸锂进行湿法研磨，再加入锆酸酯和氯化铑（iii）盐配合物混合，得到浆料；
17、s2.将浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
18、s3.将前驱体粉末在550~600℃进行初次煅烧2~4h、球磨，再于720~760℃进行二次煅烧并保温8~10h，退火后得到低温型磷酸铁锂正极材料。
19、其中，两次煅烧可以提高正极材料的结晶度和密度，并且两次煅烧有助于减少材料的内应力，可以帮助掺杂锆和铑元素更均匀地分布在正极材料的晶格中。
20、s1中，所述湿法研磨后还进行过筛，其中，过筛的粒径为200~300目。
21、s1中，所述浆料的固含量为35~45%。
22、s2中，所述喷雾干燥的进风温度为200~250℃，所述喷雾干燥的出风温度为90~110℃。
23、s3中，较佳地，所述初次煅烧的温度为550~600℃，所述初次煅烧的时间为2~3h。
24、s3中，较佳地，所述二次煅烧的温度为720~750℃，所述二次煅烧的保温时间为8~9h。
25、s3中，所述球磨的公转转速为200~250rpm，自转速度为450~490rpm，球磨采用行星式球磨机。
26、s3中，所述球磨时间为4~6h。
27、s3中，所述退火的温度为400~460℃，并在退火温度下保温1~4h；较佳地，所述退火的温度为400~420℃，并在退火温度下保温2~3h，最后冷却至室温。
28、如前述低温型磷酸铁锂正极材料或如前述低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法制备的低温型磷酸铁锂正极材料在矿用工程车、军事装备、极地探险设备、电动自行车、电动汽车、船舶、航天、卫星或电网储能系统中的应用。
29、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。
30、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
31、1.本专利技术选择适当量的铑掺杂，由于rh3+的离子半径与fe2+相近，这种掺杂不会破坏材料的晶格结构。掺杂还能缩短锂离子的扩散路径，加快其扩散速率，从而提升正极材料在低温条件下的放电性能。本专利技术选择锆酸酯掺杂是因为锆掺杂有助于锚定晶格氧，抑制氧化析出，从而材料的循环稳定性。
32、2.掺杂原料均为有机金属化合物，这种掺杂原料会使正极材料结晶困难，因此需要严格控制煅烧过程工艺。本专利技术深入探究初次煅烧和二次煅烧的温度及时间对正极材料结晶度的影响，优化了正极材料的密度和煅烧晶体以提高正极材料的稳定性和电化学循环性能。
33、3.本专利技术提供的低温型磷酸铁锂正极材料具有良好循环性能；-20℃下：在充放电倍率0.1c时，所述低温型磷酸铁锂正极材料为正极的半电池的放电比容量为128~132 mah/g；在充放电倍率1.0c时，所述低温型磷酸铁锂正极材料为正极的半电池的放电比容量为91~96 mah/g；在充放电倍率2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括以下摩尔质量份的原料：100份磷酸铁、50~55份碳酸锂、3~7份锆酸酯、1~4份氯化铑（III）盐配合物。
2.如权利要求1所述的低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述锆酸酯为四乙氧基锆和正丙醇锆中的至少一种；
3.如权利要求2所述的低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，氯化铑（III）钠盐配合物为六氯合铑(III)酸钠；
4.如权利要求1~3任一项所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨后还进行过筛，其中，过筛的粒径为200~300目；
6.如权利要求4所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为200~250℃，所述喷雾干燥的出风温度为90~110℃。
7.如权利要求4所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机；
8.如权利要求4所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在
9.如权利要求1~3所述的低温型磷酸铁锂正极材料或如权利要求4~8所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法制备的低温型磷酸铁锂正极材料的应用，其特征在于，在矿用工程车、军事装备、极地探险设备、电动自行车、电动汽车、船舶、航天或电网储能系统中的应用。
...【技术特征摘要】
1.低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括以下摩尔质量份的原料：100份磷酸铁、50~55份碳酸锂、3~7份锆酸酯、1~4份氯化铑（iii）盐配合物。
2.如权利要求1所述的低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述锆酸酯为四乙氧基锆和正丙醇锆中的至少一种；
3.如权利要求2所述的低温型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，氯化铑（iii）钠盐配合物为六氯合铑(iii)酸钠；
4.如权利要求1~3任一项所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的低温型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨后还进行过筛，其中，过筛的粒径为200~300目；
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，练平，王跃林，谭正兰，禹梦，曹泽宇，刘帅，
申请(专利权)人：湖南裕能新能源电池材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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