【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠电池，具体涉及一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、钠元素作为与锂同一主族的元素，电化学性质非常相近，并且储量丰富，地壳丰度约为2.64％，成本也更为低廉。因此，用钠替代锂而开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景，而寻找和开发合适的电极材料成为钠离子电池研究的主要任务之一。
2、聚阴离子钠电池材料，具有成本低、循环性能优异等特点，人们对钠离子电池正极材料的研究也集中在聚阴离子型材料。在众多聚阴离子型化合物中，so42-具有更高的电负性和更强的诱导效应，因此硫酸盐材料的工作电压更高，从而受到更加广泛地关注。由于硫酸亚铁钠的烧结温度更低，耗能低，在聚阴离子材料中，硫酸盐系列的聚阴离子成本更低。硫酸亚铁钠作为钠离子电池正极材料时，相比于lifepo4正极材料，电池的充放电平台更高。但是，硫酸亚铁钠材料较低的电子导电率和钠离子扩散系数等缺点限制了它的实际应用。
3、现有技术中，一般通过掺杂金属离子的手段提高聚阴离子钠电池正极材料的离子导电率，通过碳包覆的手段提高材料的电子导电率。常规的掺杂方式中，一般先将掺杂金属盐和铁盐混合研磨，再将混合物烧结，而上述方案所得的正极材料电性能不佳，其原因在于，为防止必要原料硫酸根的分解，正极材料的烧结温度不能超过350℃，但在上述温度下，离子扩散速度慢，难以实现掺杂金属和铁的均一混合共熔体的形成，因此，有必要提供一种减少硫酸根分解，改善复合硫酸亚铁钠正极材料的材料性能的方案。
技术实现思路
1、
2、第一方面，本申请实施例提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料，包括内核，内核的化学式为naxmyfez(po4)k(so4)(0.4～0.6)xot，其中，m包括锰、钒、钛中的至少一种，16≤x≤17，y＝1，4≤z≤5，2≤k≤2.6，y+z-0.1x-1.5k≤t≤y+z+0.1x-1.5k。
3、本申请实施例的技术方案中，复合硫酸亚铁钠正极材料通过元素掺杂提高了离子电导率，保证了钠离子扩散系数，而且硫酸根离子保留程度高、铁及掺杂金属形成均一的化合物，实现具有复合硫酸亚铁钠正极材料的性能的进一步提升。
4、在一些实施例中，所述复合硫酸亚铁钠正极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆于所述内核表面，所述碳包覆层中的碳元素与所述内核中的钠元素的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于1。
5、在该实施例中，通过碳包覆的核壳结构提高了材料的电子电导率。
6、在一些实施例中，复合硫酸亚铁钠正极材料的钠离子扩散系数为1*10-10cm2/s-5*10-10cm2/s；粉末电阻率为15ω.cm-25ω.cm。
7、该实施例中，钠离子扩散系数高，粉末电阻率低，得到的复合硫酸亚铁钠正极材料的电化学性能好。
8、第二方面，本申请提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9、s1、将亚铁源、钠源、磷源、掺杂剂、还原剂和第一溶剂混合，得到第一浆料；
10、s2、对第一浆料进行水热反应，随后经过滤、洗涤，得到洗涤物料；
11、s3、将洗涤物料、硫酸根化合物、碳源和第二溶剂混合，得到第二浆料；
12、s4、对第二浆料进行干燥和煅烧，随后经粉碎、除杂，得到复合硫酸亚铁钠正极材料。
13、本申请实施例的技术方案中，先在水热条件下，合成均一的掺杂金属相、铁、钠复合氧化物沉淀，并通过加入还原剂，避免了亚铁离子被氧化；经过煅烧，将碳源包覆在复合硫酸亚铁钠表面，有效的降低材料的粉末电阻率，提高材料的电子导电性；本申请提供的复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，在减少了硫酸根分解的同时，进行了金属元素掺杂及阴离子掺杂，提升了钠离子扩散系数，改善了复合硫酸亚铁钠正极材料的性能。
14、在一些实施例中，第一浆料中，掺杂剂包括掺杂元素，掺杂元素与铁元素、钠元素、磷元素的摩尔比为1：(4-5)：(16.0-17.0)：(2-2.6)；亚铁源中的铁元素与还原剂的摩尔比为1：(0.1-0.3)；第一浆料的固体含量为25％-35％；洗涤物料中的钠元素与碳源的摩尔比为1：(0.5-1)；第二浆料的固体含量为20％-30％。
15、该实施例中，通过将第一浆料中掺杂元素、铁元素、钠元素、磷元素的摩尔比控制在该范围内，能够通过水热反应实现铁、钠、掺杂金属的均一混合和共晶，同时掺杂部分的磷酸根，如果配比失衡，则不利于实现上述目的；通过将第一浆料中铁与还原剂的摩尔比控制在该范围内，有利于避免亚铁被氧化。
16、在一些实施例中，亚铁源包括醋酸亚铁、磷酸亚铁中的至少一种；钠源包括氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、磷酸钠中的至少一种；磷源包括磷酸钠；还原剂包括亚磷酸钠；掺杂剂包括锰源、钒源、钛源中的至少一种；碳源包括石墨烯、碳纳米管中的至少一种；硫酸根化合物包括硫酸、硫酸铵中的至少一种；第二浆料中，所述洗涤物料中的钠元素与硫酸的摩尔比为1：(0.3-0.4)；洗涤物料中的钠元素与硫酸铵的摩尔比为1：(0.1-0.2)。
17、该实施例中，通过引入锰源、钒源、钛源作为掺杂剂，有利于提高离子导电性。
18、在一些实施例中，水热反应的温度为200℃-300℃，水热反应的时间为12h-15h，水热反应的压强为1.5mpa-2mpa；水热反应在搅拌的条件下进行。
19、该实施例中，通过将水热反应的温度和时间控制在该范围内，能够使反应完全且避免能耗过高。若水热反应的温度过高，则能耗高，对设备的要求也高，若水热反应的温度低，则此反应无法发生完全；若水热反应的时间太长，则能耗高，生产效率低，若水热反应的时间太短，则反应无法发生完全。
20、在一些实施例中，第二浆料中，洗涤物料中的钠元素与硫酸的摩尔比为1：(0.3-0.4)；洗涤物料中的钠与硫酸铵的摩尔比为1：(0.1-0.2)；洗涤物料中的钠与碳源的摩尔比为1：(0.5-1)；第二浆料的固体含量为20％-30％。
21、该实施例中，通过控制硫酸根的配比，可以使得部分的硫酸根与洗涤物料中的氧(来自于高温水热法形成的金属氧化物)、磷酸根进行替换，在进行阳离子掺杂的同时，也实现了阴离子的掺杂和复合。
22、在一些实施例中，对第二浆料进行干燥和煅烧的步骤中，煅烧的温度为300℃-350℃，煅烧的时间为4h-8h，升温速度为1℃/min-2℃/min，降温速度为2℃/h-4℃/h，煅烧在保护性气氛下进行。
23、该实施例中，通过对第二浆料进行干燥和煅烧，有利于将碳源作为包覆层包覆于复合硫酸亚铁钠表面且不会造成硫酸根的分解。
24、第三方面，本申请实施例提供了一种正极极片，包括本申请提供的复合硫酸亚铁钠正极材料或由本申请提供的复合硫酸亚铁钠正极本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料包括内核，所述内核的化学式为NaxMyFez(PO4)k(SO4)(0.4～0.6)xOt，其中，M包括锰、钒、钛中的至少一种，16≤x≤17，y＝1，4≤z≤5，2≤k≤2.6，y+z-0.1x-1.5k≤t≤y+z+0.1x-1.5k。
2.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆于所述内核表面，所述碳包覆层中的碳元素与所述内核中的钠元素的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于1。
3.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料的钠离子扩散系数为1*10-10cm2/s-5*10-10cm2/s；所述复合硫酸亚铁钠正极材料的粉末电阻率为15Ω.cm-25Ω.cm。
4.一种复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中，掺杂剂包括掺杂元素，所述掺杂元素与铁
6.根据权利要求4所述复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁源包括醋酸亚铁、磷酸亚铁中的至少一种；和/或
7.根据权利要求4所述复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200℃-300℃，所述水热反应的时间为12h-15h，所述水热反应的压强为1.5MPa-2MPa。
8.根据权利要求4所述复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，对所述第二浆料进行干燥和煅烧的步骤中，煅烧的温度为300℃-350℃，煅烧的时间为4h-8h，煅烧在保护性气氛下进行。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1-3任一项所述复合硫酸亚铁钠正极材料或由如权利要求4-8任一项所述的制备方法得到的复合硫酸亚铁钠正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求9所述正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料包括内核，所述内核的化学式为naxmyfez(po4)k(so4)(0.4～0.6)xot，其中，m包括锰、钒、钛中的至少一种，16≤x≤17，y＝1，4≤z≤5，2≤k≤2.6，y+z-0.1x-1.5k≤t≤y+z+0.1x-1.5k。
2.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆于所述内核表面，所述碳包覆层中的碳元素与所述内核中的钠元素的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于1。
3.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁钠正极材料的钠离子扩散系数为1*10-10cm2/s-5*10-10cm2/s；所述复合硫酸亚铁钠正极材料的粉末电阻率为15ω.cm-25ω.cm。
4.一种复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕飞，高凯，王勤，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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