【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体及其制备方法。
技术介绍
1、水性丙烯酸树脂涂料以其优异的耐候性、化学稳定性、着色性、价格适中和施工性能在工业涂装、家装、轨道交通等领域应用广泛。但是由于水性丙烯酸树脂需要在丙烯酸树脂上引入大量亲水基团或者使用大量乳化剂，严重影响了最终涂膜的耐水性、耐盐雾性以及自清洁能力。并且传统的丙烯酸树脂多以线性结构为主，树脂成膜，因缺乏活性官能团，难以形成三维网状结构。因此水性丙烯酸树脂涂料的综合性有待提高。
2、目前学者对丙烯酸树脂改性的手段很多，如环氧树脂接枝改性、有机硅改性、无机纳米粒子耐性、功能单体共聚改性等。但是单一的改性手段，对某一单方面性能的提升比较明显，难以达到提高水性丙烯酸树脂的综合性能的目的。电子设备作为我们日常生活的重要交流工具，其使用周期较长，使得对电子设备及其电子器件、光电材料、纳米复合材料等进行保护和装饰的涂料要求较高，如涂料要有较好的耐rca、耐酒精、高硬度、耐水煮等性能，水性涂料具有低voc和施工应用方便等优点，备受市场青睐，因此亟需开发出综合性能良好、成本适中、易于工业化生产的水性丙烯酸树脂及其制备工艺，满足水性丙烯酸涂料在电子器件、光电材料、纳米复合材料、工业防腐等领域的应用。
3、专利cn 115873184 a公开了一种环氧树脂改性水性丙烯酸树脂分散体，采用半连续种子自由基聚合工艺，采用环氧树脂等改性丙烯酸树脂，制备出的水性丙烯酸树脂分散体及其下游产品水性丙烯酸工业涂料，具有光学性能好，干燥速度快，耐水
4、专利cn 116120501 a公开了一种硅氟/醇酸树脂改性水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法，用以解决水性丙烯酸树脂分散体低固高黏及成膜后保光性差、耐水性差和抗碱性低等问题；采用的含氟聚醚丙烯酸改善丙烯酸树脂的耐水性，醇酸树脂用于平衡树脂分散体的涂膜硬度，醇酸树脂的亲水基团可以改善亲水性，从而使得改性后的丙烯酸树脂无需乳化剂即可分散于水中，也避免了乳化剂对涂层力学性能、耐水性和光泽度等的影响。提高了分散体涂膜后的耐水性和稳定性。但是由于醇酸树脂本身分子结构特点，其在耐候性方面存在缺陷，因此改性后的树脂涂层的耐候性有待提高，在附着力方面该专利也没有涉及。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提出了水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体及其制备方法，通过在丙烯酸树脂分子链上接枝环氧结构单元，以提高丙烯酸树脂的附着力和耐盐雾性能，解决了传统的丙烯酸涂料在金属基材附着力差耐盐雾性不足的问题。
2、实现本专利技术的技术方案是：
3、环氧树脂 132-180份、亲水单体39-57份、不饱和脂肪酸62-94份、甲基丙烯酸缩水甘油醚18-31份、乙烯基氟单体30-100份、乙烯基类软单体110-180份、乙烯基类硬单体130-200份、叔胺催化剂1-3份、溶剂223-396份、引发剂10-27份、中和剂25-45份和去离子水744-908份。
4、所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的制备方法包含如下步骤：
5、（1）按配方称取环氧树脂置入130℃-150℃的反应釜中，并用n2置换反应釜中空气，待温度稳定，加入亲水单体和叔胺催化剂，恒温反应2-3h；
6、（2）在（1）中缓慢加入不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚，控制滴加时间为20-30min，随后继续反应2-3h，得到乙烯基环氧树脂预聚体；
7、（3）按配方称取乙烯基氟单体、乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体和引发剂，超声混合均匀得到单体混合液；
8、（4）将步骤（2）得到的环氧树脂预聚体降温至55-75℃，加入助溶剂恒温搅拌20-30min至混合均匀；随后升温至85-95℃，滴加步骤（3）的单体混合液，控制总滴加时间为3.5-5.5h，滴加完成，保温3-5h，得到水性含氟杂化丙烯酸树脂；
9、（5）将步骤（4）得到的水性含氟杂化丙烯酸树脂降温至60-70℃，加入中和剂，调节体系ph至7.5-8.5之间，快速搅拌30-35min，然后缓慢加入去离子水高速分散1-1.5h，过滤，得到固含量为35-40%、粒径为160-190nm的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体。
10、所述制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的环氧树脂环氧值为0.35-0.55mol/100g，优选e-51环氧树脂或be188el环氧树脂；e-51环氧树脂优选三木牌e-51环氧树脂；所述不饱和脂肪酸为亚麻油酸。
11、所述制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、2-2二羟甲基丁酸中的一种或两种组合。
12、所述的制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的乙烯基氟单体为全氟辛酸乙烯氧基乙酯，其结构式为：
13、。
14、所述制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或任意几种组合；所述乙烯基类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄脂、丙烯酸苯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈中的一种或任意几种组合。
15、所述制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的催化剂为四丁基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种组合；溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇单丁醚中的一种或多种组合。
16、所述制备水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的中和剂为三乙胺或n,n-二甲基乙醇胺中的至少一种。
17、本专利技术在制备环氧树脂预聚体时，通过缩聚引入亲水性较强的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，实现树脂的水分散性，解决了传统水性丙烯酸涂料需外加乳化剂才能达到稳定分散的效果，提高了树脂分散体和下游涂料产品的储存稳定性；通过引入长链脂肪酸结构，使制备的树脂含有一定数量的双键，可在成膜过程实现树脂的氧化交联，改善树脂的热黏冷脆，耐水性、耐盐雾性差等问题；通过引入含氟单体，降低表面张力和表面能，提高树脂的自清洁能力。最终使涂膜的机械性能、耐水性、耐溶剂性、低温变脆、高温回黏、自清洁等综合性能同时得到改善。
18、本专利技术的有益效果是：
19、本专利技术通过自由基共聚在丙烯酸树脂引入疏水性较强的含氟单体，降低树脂涂膜的表面能，提高树脂及后期漆膜的自清洁能能力；不饱和脂肪酸的引入保证了制备的树脂中含有不饱和双键，可以在树脂成膜过程发生氧化交联，提高树脂的耐水性、耐盐雾性、耐酸碱性和硬度。同时，不饱和脂肪酸引入的双键氧化交联的过程会束缚迁移到涂层表面的氟元素固定在涂层表面，避免了外界因素如浸水、浸酸浸碱、接触有机溶剂等变化导致的氟元素迁移到涂层内部，保证了树脂涂层表面氟元素本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于，由以下重量份的原料制成：环氧树脂 132-180份、亲水单体39-57份、不饱和脂肪酸62-94份、甲基丙烯酸缩水甘油醚18-31份、乙烯基氟单体30-100份、乙烯基类软单体110-180份、乙烯基类硬单体130-200份、叔胺催化剂1-3份、溶剂223-396份、引发剂10-27份、中和剂25-45份和去离子水744-908份。
2.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.35-0.55mol/100g，环氧树脂为E-51环氧树脂或BE188EL环氧树脂；所述不饱和脂肪酸为亚麻油酸。
3.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸和/或2-2二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基氟单体为全氟辛酸乙烯氧基乙酯，其结构式为：
5.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙
6.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵；所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述溶剂为丙二醇甲醚和/或丙二醇单丁醚；所述中和剂为三乙胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。
7.权利要求1-6任一项所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
8.根据权利要求7所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应的温度为130℃-150℃，反应时间为2-3h；步骤（2）中缓慢滴加的时间为20-30min；继续反应的时间为2-3h。
9.根据权利要求8所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中乙烯基环氧树脂预聚体先降温至55-75℃；加入助溶剂后搅拌混合的时间为20-30min；然后升温至85-95℃；单体混合液的滴加时间为3.5-5.5h，反应时间为3-5h。
10.根据权利要求8所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中水性含氟杂化丙烯酸树脂先降温至60-70℃；快速搅拌的时间为30-35min；高速分散的时间为1-1.5h；所述水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体的固含量为35-40%。
...【技术特征摘要】
1.一种水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于，由以下重量份的原料制成：环氧树脂 132-180份、亲水单体39-57份、不饱和脂肪酸62-94份、甲基丙烯酸缩水甘油醚18-31份、乙烯基氟单体30-100份、乙烯基类软单体110-180份、乙烯基类硬单体130-200份、叔胺催化剂1-3份、溶剂223-396份、引发剂10-27份、中和剂25-45份和去离子水744-908份。
2.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.35-0.55mol/100g，环氧树脂为e-51环氧树脂或be188el环氧树脂；所述不饱和脂肪酸为亚麻油酸。
3.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸和/或2-2二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基氟单体为全氟辛酸乙烯氧基乙酯，其结构式为：
5.根据权利要求1所述的水性含氟杂化丙烯酸树脂分散体，其特征在于：所述乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或任意几种组合；所述乙烯基类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：张延强，袁东明，朱毅鹏，李玉，程佳男，吕世强，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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