【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚烯烃领域，涉及一种硅胶复合载体及其制备方法。
技术介绍
1、与采用传统ziegler-natta(z-n)催化剂生产的聚烯烃相比，茂金属聚烯烃因其窄相对分子质量分布和均匀的共聚单体分布而具有较好的强度、透明性和热封性能。而茂金属聚烯烃生产的核心则在于茂金属催化剂，茂金属催化剂通常为环戊二烯基及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂。均相茂金属催化剂拥有许多优点，但利用现有装置生产聚烯烃产品时则会产生一些问题，比如：聚合物的颗粒形态不佳，难以控制，需要使用大量的甲基铝氧烷(mao)，成本高，易粘釜，后续处理困难，而且需要造粒工序，从而限制了其在工业上的进一步应用。
2、目前，为克服均相茂金属催化剂的缺点，通常将茂金属催化剂进行负载化。在众多载体中，最常用的载体是硅胶(sio2或经改性的sio2)，因为硅胶表面含有丰富的硅羟基，硅胶可依靠其表面的自由羟基进行茂金属催化剂的负载。此外，硅胶还具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点。
3、当使用硅胶作为载体时，需要大量的甲基铝氧烷(mao)作为助催化剂组分，由于mao成本高昂，造成茂金属催化剂体系成本较高。为克服这一缺点，很多研究集中在采用改性硅胶载体或复合载体制备催化剂来改进聚合行为。硅胶复合载体能够极大的改变催化剂在载体上的电子环境，减少mao等助催化剂的用量，提高聚合活性。采用复合载体的方法制备聚烯烃催化剂有硅胶-氯化镁，硅胶-二氧化钛，硅胶-钨，硅胶-氧化镁，硅胶-蒙脱土
4、蒙脱土等层状结构的超强酸性载体可以增强中心金属的电负性和阳离子稳定性，从而增加催化剂活性中心的含量、活性和寿命，同时不再需要大量昂贵的mao等助催化剂来稳定活性中心金属阳离子，从而降低催化剂的生产成本。
5、专利us6559090公开了一种硅胶/蒙脱土复合载体制备方法，其通过对硅胶水凝胶分别进行湿磨和干磨，混合后得到硅胶混合浆液，再与粘土浆液混合得到粘土/硅胶浆液，最后浆液经喷雾喷雾干燥获得复合载体；专利wo\2001\025149a2先制备硅胶浆料，再将酸化阳离子交换层状硅酸盐材料与硅胶浆料混合制备混合浆料，最后将混合的浆料喷雾干燥制备硅胶组合物。专利us 6559090和专利wo\2001\025149a2的制备方法本质上均为硅胶和粘土两者的物理混合过程。
6、专利cn105985458 a、cn106928379 a和cn105985462 a提供了一步法制备粘土/硅胶复合载体的技术方案，通过粘土与无机酸液混合搅拌，使粘土在酸中形成均匀分散悬浮液，再往悬浮液中滴加硅酸盐水溶液得到含有粘土的硅凝胶，最后借助喷雾干燥得到包含粘土的硅胶复合载体。cn105985462a公开的粘土改性硅胶复合载体颗粒平均粒径为20～100μm，平均孔径为10～70nm，孔容在1～5g/ml之间，比表面积为150～500m2/g。该方案需用酸处理粘土以减少粘土中金属阳离子，但部分金属阳离子仍会残留于最终载体中，进而影响烯烃聚合性能。cn106928379 a公开了酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态均匀的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。为了使层状粘土分散均匀，该方法需借助超声波分散，增加载体制备能耗。
7、专利107889472b和专利107864635b公开了一种经插层、改性和煅烧的绿土粘土及其制备方法并用于制备茂金属催化剂。蒙脱土多孔异构材料合成条件初探(浙江工业大学学报,(02):3-7(2002))和纳米sio2颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂(无机材料学报,(04):953-957(2006))对钠基蒙脱土进行有机改性，得到层间距扩大的有机蒙脱土，再将有机蒙脱土与中性胺及正硅酸乙酯等共混反应，正硅酸乙酯在蒙脱土层间水解形成柱撑结构。专利cn1752113a将经阳离子交换处理的层状硅酸盐与胺类分子及氧化硅前驱体复合得到其复合体，再将mg(oh)2引入其层间结构，得到柱撑结构复合体，该复合体经焙烧后用于ziegler-natta催化剂载体。
8、虽然上述现有方法得到的粘土载体或复合载体提高了催化剂活性，但是颗粒形态不好，限制了其作为聚烯烃催化剂载体的应用。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种硅胶复合载体及其制备方法，以克服现有技术中蒙脱土改性硅胶载体的颗粒形态不好，载体强度和稳定性弱等缺陷。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
3、将有机改性蒙脱土和醇混合后加入碱调节ph值至7～12得到混合液；然后加入二氧化硅的有机前驱体混合搅拌，得到二氧化硅柱撑改性蒙脱土/二氧化硅复合颗粒；复合颗粒与硅溶胶混合形成凝胶，水热老化，制备得到硅胶复合载体。
4、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，所述醇为碳原子数1～10的脂肪醇，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；加入碱调节ph值至7～9得到混合液。
5、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，复合颗粒与硅溶胶混合形成凝胶、水热老化的步骤包括：
6、步骤a，将硅酸盐溶液与表面活性剂混合，加热，调节ph值为9～11，产生溶胶；
7、步骤b，将二氧化硅柱撑改性蒙脱土/二氧化硅复合颗粒与步骤a所得混合物混合，调节ph值至5～8，使体系凝胶化，加入老化促进剂，加热反应；
8、步骤c，在步骤b反应体系中加入无机酸，陈化，得到硅胶复合载体。
9、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液和/或硅酸钾溶液；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
10、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，所述二氧化硅柱撑改性蒙脱土/二氧化硅复合颗粒与步骤b中sio2的质量比例为0.1～10；步骤b中加热反应的温度为60～80℃；所述老化促进剂为硅酸酯类化合物和水的混合溶液，其中，硅酸酯类化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种，硅酸酯类化合物和水的体积比为1:2～1:10。
11、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，步骤c还包括硅胶复合载体的活化步骤：将硅胶复合载体在450～800℃下活化2～8h。
12、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，所述有机改性蒙脱土为碳原子数6～20的烷基胺改性的蒙脱土，挥发分小于3wt％，密度为1～2g/cm3，层间距为2～100nm，平均粒径在1～50μm。
13、本专利技术所述的硅胶复合载体的制备方法，其中，有机改性蒙脱土和醇的混合比例为：每克有机改性蒙脱土与20～250ml醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子数1～10的脂肪醇，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；加入碱调节pH值至7～9得到混合液。
3.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，复合颗粒与硅溶胶混合形成凝胶、水热老化的步骤包括：
4.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液和/或硅酸钾溶液；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅柱撑改性蒙脱土/二氧化硅复合颗粒与步骤b中SiO2的质量比例为0.1～10；步骤b中加热反应的温度为60～80℃；所述老化促进剂为硅酸酯类化合物和水的混合溶液，其中，硅酸酯类化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种，硅酸酯类化合物
6.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，步骤c后还包括硅胶复合载体的活化步骤：将硅胶复合载体在450～800℃下活化2～8h。
7.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述有机改性蒙脱土为碳原子数6～20的烷基胺改性的蒙脱土，挥发分小于3wt％，密度为1～2g/cm3，层间距为2～100nm，平均粒径在1～50μm。
8.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，有机改性蒙脱土和醇的混合比例为：每克有机改性蒙脱土与20～250ml醇混合，优选地，每克有机改性蒙脱土与50-100ml醇混合。
9.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和有机胺中的一种；所述二氧化硅的有机前驱体为碳原子数4～48的烷氧基硅烷，优选地，所述二氧化硅的有机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种；加入所述二氧化硅的有机前驱体后，体系中所述二氧化硅的有机前驱体的浓度为0.1～1mol/L。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的硅胶复合载体，其特征在于，所述硅胶复合载体的平均粒径为10～120μm，比表面积为250～500m2/g，平均孔径为10～50nm，孔容为1～5ml/g，堆密度为0.25～0.35，SiO2含量不低于98wt％。
...【技术特征摘要】
1.一种硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子数1～10的脂肪醇，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；加入碱调节ph值至7～9得到混合液。
3.根据权利要求1所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，复合颗粒与硅溶胶混合形成凝胶、水热老化的步骤包括：
4.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液和/或硅酸钾溶液；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅柱撑改性蒙脱土/二氧化硅复合颗粒与步骤b中sio2的质量比例为0.1～10；步骤b中加热反应的温度为60～80℃；所述老化促进剂为硅酸酯类化合物和水的混合溶液，其中，硅酸酯类化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种，硅酸酯类化合物和水的体积比为1:2～1:10。
6.根据权利要求3所述的硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，步骤c后还包括硅胶复合载...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭伟，王霞，宋赛楠，刘强，张鹏，李广全，黄安平，朱珍珍，康文倩，樊洁，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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