【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子聚合领域，尤其涉及丙交酯的聚合，特别地，涉及一种含氮磷双键的锌配合物及其制备方法，以及其作为催化剂在丙交酯的开环聚合中的应用。
技术介绍
1、1920年，hermann staudinger发表了第一篇介绍聚合概念的文章，一百多年来，随着石油化工产业的发展，高分子材料逐渐构成了现代生活的基石，并广泛的应用于各个领域。但是从环境的角度来看，绝大多数聚合物都是石油化工产品的衍生物，因此在可持续性方面存在相应的缺陷。虽然目前只有一小部分的石油和天然气用于制造高分子材料，但是由于化石燃料是一种不可再生资源，寻找可再生原料替代品变得至关重要。另一方面，在废旧聚合物的后处理过程中，只有一部分进入垃圾填埋场，而有相当可观的塑料碎片进入到海洋循环，对海洋生物和潜在的人类生命造成有害影响。生物可降解高分子材料的出现，提供了一种更方便的聚合物处理途径，可以有效的避免垃圾填埋场堆积的问题；同样生物可降解高分子材料的来源可再生，例如已经商业化的聚乳酸(pla)其来自于富含淀粉的植物：甜菜、玉米和土豆等。
2、在众多的合成生物可降解材料中，对线性脂肪族聚酯的研究最多，特别是对聚丙交酯(pla)、聚己内酯(pcl)、聚乙交酯(pga)等的均聚和共聚研究。这些聚合物在生物体内代谢，并以水和二氧化碳的形式排出，因此不仅具有生物可降解性，还具有一定的生物相容能力。此外，丙交酯可以从农作物以及经济作物中获得，原材料取之不尽。因此，这些聚合物实现大吨位生产，甚至取代石油基材料成为可能。这些环境友好型高分子材料，可以在不危害自然生物和环
3、近年来，williams课题组发现引入磷原子替代salen结构中的碳原子制备出的含有膦亚胺结构的系列金属配合物不仅具有很高的催化效率，而且还能保持对外消旋丙交酯良好的立构选择性，所以含有磷氮双键的金属配合物受到了人们的关注。进一步的研究表明：与salen配体结构中c＝n键相比，p＝n双键结构中由于磷氮原子电负性相差较大导致电子分布明显不同从而使p＝n具有较高的离子键性能，其中氮原子由于有两个孤电子对，具有很强的σ和π供电子能力，提高了配位金属中心的lewis酸性，使金属-氧键变得更松散，有利于单体的插入，进而提高了开环聚合的活性。同时在几何构型方面，膦亚胺(p＝n)中因为磷是金字塔型有两个取代基，与sp2杂化的c＝n不同，亚胺碳是三角平面结构，只有一个取代基，因此它们的键长明显不同(vs)。所以膦亚胺中的p＝n双键具有高度极化的特征，其主要通过近似sp2杂化的氮原子与过渡金属配合形成稳定的配合物，从而表现独特的催化性能。
4、锌是参与人体新陈代谢的元素之一，且在自然界中属于常见金属，获取成本低，价格低廉。近年来以锌配合物催化环酯开环聚合的研究较多，但目前新催化剂的催化活性均较弱，且在空气中的稳定性差，储存和运输困难。为了满足高分子材料的大规模生产，并且能够制备生物安全性高、分子量较高且分子量分布较窄的生物可降解材料，急需研究和开发工艺简单、可实现工业化生产的聚酯聚合方法，制备得到生物安全性高、性能好的生物可降解聚酯。
技术实现思路
1、为了克服上述问题，本专利技术提供网络一种含氮磷双键的锌配合物，并以所述含锌配合物和共引发剂为催化剂组合物，催化丙交酯开环聚合，实现了在温和条件下进行丙交酯的高效聚合，从而完成本专利技术。
2、本专利技术第一方面的目的在于提供一种含氮磷双键的锌配合物，所述含氮磷双键的锌配合物中，锌与配体中的磷亚胺和胺基或亚胺基形成二配位，配体包含二苯基膦基团和取代或未取代的苯二胺基团，二者通过氮磷双键连接。
3、优选地，所述含氮磷双键的锌配合物为具有如式(1)结构的配合物：
4、
5、其中，ph为苯基，
6、r选自氢、烷基、卤代基或芳香基，优选选自氢、c1-c5的烷基、氟取代基、氯取代基、溴取代基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基，更优选为氢、甲基、氯取代基或氟取代基；
7、r0选自氢、烷基或芳香基，优选选自氢、c1-c5的烷基、苯基，更优选为氢或苯基；
8、x为使含氮磷双键的锌配合物呈电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、硝酸根离子、醋酸根离子等，优选为氯离子。
9、本专利技术第二方面的目的还在于提供所述含氮磷双键的锌配合物的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
10、步骤1、将溴素加入到二苯基磷甲烷溶液中，反应得到反应液ⅰ；
11、步骤2、向反应液ⅰ加入苯二胺类化合物溶液，搅拌反应得到反应液ⅱ；
12、步骤3、后处理反应液ⅱ，得到含氮磷双键的配体；
13、步骤4、将锌盐溶液加入到含氮磷双键的配体溶液中，搅拌反应，后处理反应液得到含氮磷双键的锌配合物。
14、本专利技术第三方面的目的在于提供一种用于催化丙交酯开环聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括所述含氮磷双键的锌配合物。
15、所述催化剂组合物还包括有机硅胺基金属化合物和有机醇。
16、本专利技术第四方面的目的在于提供一种聚丙交酯的制备方法，其将丙交酯加入到含有所述催化剂组合物的溶液中，进行聚合。
17、所述方法具体包括以下步骤：
18、步骤a、将所述催化剂组合物加入到反应溶剂中，陈化，得到混合液；
19、步骤b、向混合液中加入丙交酯单体，加热反应，得到反应液；
20、步骤c、对反应液进行后处理，得到聚丙交酯。
21、本专利技术提供的含氮磷双键的锌配合物和聚丙交酯的制备方法具有以下有益效果：
22、(1)本专利技术中的含氮磷双键的锌配合物毒性低，制备方法简单，易于合成，并且通过控制反应条件能够有效控制反应物高转化率转化，得到的配合物活性均一，在空气中或潮湿环境下稳定性好，便于储存运输及后续的催化应用。
23、(2)利用本专利技术中的含氮磷双键的锌配合物作为催化剂使用量少，能够实现规模化聚合，满足工业生产的需求。并且，聚合工艺简单易行，容易控制，对于设备要求低，能够有效降低生产成本。
24、(3)本专利技术中聚酯制备方法以含氮磷双键的锌配合物为催化剂，具有高的活性，能够批量催化丙交酯开环聚合，毒性低，生物安全性好，不会影响后续聚酯在生物医学领域中的应用。
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1.一种含氮磷双键的锌配合物，所述含氮磷双键的锌配合物中，锌与配体中的磷亚胺基和胺基或亚胺基形成二配位，配体包含二苯基膦基团和取代或未取代的苯二胺基团，二者通过氮磷双键连接。
2.根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物，其特征在于，其为具有如式(1)结构的配合物：
3.一种根据权利要求1或2所述的含氮磷双键的锌配合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述苯二胺类化合物为：
5.一种用于催化丙交酯聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括根据权利要求1或2所述的含氮磷双键的锌配合物，
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，
7.一种聚丙交酯的制备方法，其特征在于，所述方法将丙交酯加入到含有根据权利要求5或6所述的催化剂组合物的溶液中，进行聚合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述反应溶剂选自芳香烃
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，
...【技术特征摘要】
1.一种含氮磷双键的锌配合物，所述含氮磷双键的锌配合物中，锌与配体中的磷亚胺基和胺基或亚胺基形成二配位，配体包含二苯基膦基团和取代或未取代的苯二胺基团，二者通过氮磷双键连接。
2.根据权利要求1所述的含氮磷双键的锌配合物，其特征在于，其为具有如式(1)结构的配合物：
3.一种根据权利要求1或2所述的含氮磷双键的锌配合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述苯二胺类化合物为：
5.一种用于催化丙交酯聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括根据权利要求1或2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文娟，王行，孙文华，王云，王锐，薛小盼，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：
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