【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从稀土镓酸盐废料中回收有价元素的方法，属于资源回收。
技术介绍
1、稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪sc、钇y及镧系中的镧la、铈ce、镨pr、钕nd、钷pm、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu，共17个元素。由于其特殊的4f电子层结构，在发光材料、激光材料、磁光材料等光电功能材料领域应用非常广泛。
2、稀土作为不可再生的矿产资源，随着近年来稀土矿被大量开采，全球储量越来越少；中国等稀土储量大国加强对于稀土资源和环境的保护，稀土开采和供应正在减少；逐渐攀升的稀土价格，也使得稀土下游生产成本大幅提升。除此之外，大量含有稀土元素的产品废物的出现也为稀土回收产业的发展提供了契机。在资源短缺、成本大幅提高和技术不断发展的大背景下，稀土回收产业在一些国家逐渐被重视起来。
3、镓，是一种低熔点高沸点的稀散金属，有“电子工业脊梁”的美誉。镓的化合物是优质的半导体材料，被广泛应用到光电子工业和微波通信工业，用于制造微波通讯与微波集成、红外光学与红外探测器件、集成电路、发光二极管等。目前，半导体行业金属镓消费量约占总消费量的80％—85％。镓在地壳中的含量为0.0015％，不以纯金属状态存在，通常是作为从铝土矿中提取铝或从锌矿石中提取锌时的副产物得到的。虽然铝土矿和锌矿中所含的镓资源相对较多，但目前能从中开发回收的镓资源量却很少。
4、稀土镓酸盐，在发光材料和磁光材料方面的应用近年来引起广泛的研究和关注。如tgg磁光晶体(tb3ga5o
5、稀土镓酸盐废料中既含有稀土元素，又含有稀缺的镓元素，其中稀土reo含量一般在50％-65％，ga含量在25-35％，是一种回收价值非常高的二次资源，具有很高的回收经济价值和社会意义。稀土镓酸盐废料一般是在其材料生产加工的过程中产生，如晶体切割、磨削，或瑕疵废品，其质硬、脆，一般情况下酸、碱很难直接开样，需要在特定条件下进行处理。目前稀土镓酸盐废料的回收方法，主要有酸焙烧法和碱熔法。酸焙烧法一般是废料与酸混合焙烧，再通过水浸法提取稀土料液，此法比较适合于稀土硅酸盐、稀土氟化物的处理，如专利“一种镥元素的回收方法(cn106191478b)”；碱熔法则是废料与碱性物质混合后在高温下共熔焙烧，再水浸除去碱溶物，滤渣用酸溶解得到稀土料液；此法非常适合于铝酸盐、硅酸盐和镓酸盐等，如专利申请“一种回收硅酸钇镥晶体废料中稀土的方法及其应用(cn118345258a)”，将硅酸钇镥晶体废料和碱性物质混合，进行碱熔，然后进行水浸和酸浸，得到酸浸液。酸焙烧法会产生大量酸性废气，需要对废气进行净化处理，对容器要求也比较高，如采用石英坩埚；碱熔法一般采用铁坩埚，焙烧后会引入比较多的杂质铁，耗材消耗比较大，焙烧产物容易结成硬块，后续处理比较麻烦。不管是酸焙烧法或碱熔法，一次反应效率均不高，需要经过多次反复处理方可将稀土元素完全提取出来，因此元素收率不高。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种从稀土镓酸盐废料中回收有价元素的方法，可以实现稀土和镓有价元素的高效回收；本专利技术工艺操作简单，反应效率高，环境友好，生产成本低，元素一次收率高。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一种从稀土镓酸盐废料中回收有价元素的方法，将稀土镓酸盐废料破碎后与助熔剂混合，焙烧，得到焙烧产物；助熔剂为草酸、草酸铵，或者为两者的混合物。经过试验，我们发现，用草酸和/或草酸铵与稀土镓酸盐废料混合后焙烧，得到的焙烧产物为稀土氧化物与氧化镓的固体混合物。本专利技术方法相对于采用碱熔的方法，所得焙烧产物不再是硬块，而是疏松的粉末或者很容易捏碎的固体，后续进一步处理非常方便。相对于酸法焙烧，本专利技术方法不产生大量酸性废气，过量草酸可以在高温下分解成二氧化碳和水蒸汽，环境友好，且不引入杂质。
4、草酸是有机酸中的强酸，熔点在101～102℃，升华温度约150℃，分解温度约189℃。草酸铵熔点131-135℃，分解温度在200-250℃之间(与纯度和结晶水有关)。草酸铵先分解成草酸与氨气，而草酸在高温下分解成水和二氧化碳。因此，两者在本专利技术中的实际作用原理都是利用了草酸的强酸性和强络合性。草酸、草酸铵可以单独使用，也可以任一比例混合使用，具有相同效果。稀土镓酸盐废料与助熔剂混合的较为合适的比例为质量比1：0.8-2.0。
5、焙烧可以分为两个阶段进行，第一阶段温度100-150℃保温2-8h，使助熔剂达到熔融状态并与废料发生反应，在此温度下，助熔剂不会发生升华或分解，保证反应充分进行。如果开始温度过高，草酸或草酸铵会发生升华或分解而跑失，将影响反应效果。第二阶段升温至400-600℃保温2-6h，本阶段主要是使反应进一步进行，并使多余的助熔剂分解完全。主要涉及反应方程式如下：
6、(1)
7、(2)
8、(3)
9、(4)
10、废料破碎至颗粒目数在100目以上具有比较好的效果，显然，废料颗粒越细，比如200目、300目，反应更充分，则可以起到更好的效果。
11、焙烧产物需要进一步处理以提取分离稀土元素和镓元素。焙烧产物的进一步处理方法有两种，酸溶法和碱溶法。酸溶法是利用稀土氧化物与氧化镓溶解性的差异特点，将焙烧产物用盐酸优溶，使其中的易酸溶的稀土氧化物优选溶解，绝大部分氧化镓不溶解，经固液分离后，得到第一稀土富集料液，滤渣则为氧化镓。此时第一稀土富集料液中含有少量的镓离子，可以直接进行萃取分离稀土和镓，得到单一稀土元素料液；也可以先对第一稀土富集料液进一步除镓，即往第一稀土富集料液中加碱溶液调节ph至2.8-3.0，固液分离，得到第二稀土富集料液和氢氧化镓沉淀物。此处碱溶液可以是氢氧化钠溶液或氨水。为了获得更高纯度的稀土元素，第二稀土富集料液可以进行萃取分离得到单一稀土元素料液。第一稀土富集料液与第二稀土富集料液的区别是料液中镓离子的含量不同。
12、碱溶法处理焙烧产物则是利用氧化镓可溶于强碱的性质，将所述焙烧产物用氢氧化钠溶解浸泡并充分溶解，固液分离，得到稀土富集物和镓酸钠的碱溶液。为保证溶解充分，溶解时控制体系ph值在12以上，浸泡时间2-6h。此处得到的稀土富集物加盐酸溶解，则得到第三稀土富集料液，第三稀土富集料液也可以进一步萃取分离得到单一元素稀土料液。
13、很显然，对于同一种成分的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从稀土镓酸盐废料中回收有价元素的方法，其特征在于，将稀土镓酸盐废料破碎后与助熔剂混合，焙烧，得到焙烧产物；所述助熔剂为草酸和/或草酸铵，所述焙烧产物为稀土氧化物与氧化镓的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀土镓酸盐废料与助熔剂混合的比例为质量比1：0.8-2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧的条件为温度100-150℃保温2-8h，升温至400-600℃保温1-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废料破碎至颗粒目数在100目以上。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：将所述焙烧产物用盐酸优溶，固液分离，得到第一稀土富集料液和氧化镓。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一稀土富集料液萃取分离得到单一稀土元素料液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一稀土富集料液用碱溶液调节pH至2.8-3.0，固液分离，得到第二稀土富集料液和氢氧化镓。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱溶
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述第二稀土富集料液进行萃取分离得到单一稀土元素料液。
10.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述焙烧产物加氢氧化钠溶液浸取，固液分离，得到稀土富集物和镓酸钠溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液浸取控制pH值大于等于12，浸泡时间2-6h。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述稀土富集物加盐酸溶解，得到第三稀土富集料液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述第三稀土富集料液进一步萃取分离得到单一元素稀土料液。
14.根据权利要求6或9或13所述的方法，其特征在于：所述单一稀土元素料液用沉淀剂沉淀得到相应的稀土盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述稀土盐灼烧得到单一稀土氧化物。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为草酸或碳酸钠或碳酸氢铵。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述镓酸钠溶液中通入二氧化碳至pH＝9.7,得到氢氧化镓沉淀。
18.根据权利要求7或17所述的方法，其特征在于：所述氢氧化镓在500-600℃灼烧得到粗氧化镓。
19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述所述助熔剂草酸和草酸铵为任意比。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废料破碎至颗粒目数200目至300目。
...【技术特征摘要】
1.一种从稀土镓酸盐废料中回收有价元素的方法，其特征在于，将稀土镓酸盐废料破碎后与助熔剂混合，焙烧，得到焙烧产物；所述助熔剂为草酸和/或草酸铵，所述焙烧产物为稀土氧化物与氧化镓的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀土镓酸盐废料与助熔剂混合的比例为质量比1：0.8-2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧的条件为温度100-150℃保温2-8h，升温至400-600℃保温1-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废料破碎至颗粒目数在100目以上。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：将所述焙烧产物用盐酸优溶，固液分离，得到第一稀土富集料液和氧化镓。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一稀土富集料液萃取分离得到单一稀土元素料液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一稀土富集料液用碱溶液调节ph至2.8-3.0，固液分离，得到第二稀土富集料液和氢氧化镓。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述第二稀土富集料液进行萃取分离得到单一稀土元素料液。
10.根据权利要求1-4任一所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟亮，潘启萍，孔陶金，刘钧云，
申请(专利权)人：虔东稀土集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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