本发明专利技术提出了一种Janus笼酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，制备方法包括如下步骤：S1.无机‑聚合物Janus笼的制备；S2.无机‑聚合物Janus笼酸碱催化剂的制备。本发明专利技术制备的Janus笼状催化剂能够实现酸碱活性位点之间绝对的空间隔离，同时又能保证酸碱活性位点快速协同响应，在“一锅法”酸碱串联反应的高效催化领域具有广阔的应用前景。
1、随着有机化学和催化化学的不断发展，设计和可控合成多功能催化剂已成为当今研究的一个热点和难点。在化工合成领域，多数目标分子的合成需要不同催化剂催化多步有机反应来完成。为了使这类反应更简单高效，近年来许多科研工作者受酶催化启发，试图设计和合成多功能催化剂。由于酶中同时含有酸性和碱性基团，在生命体中能够高效地催化串联反应而生成种类多样的生物分子。因此，通过模拟酶结构将酸碱位点固载于同一载体的双功能催化剂被相继开发出来。该酸碱双功能催化剂的使用省略了中间产物分离和催化剂后处理步骤，可提高整个多步串联反应效率，因此对酸碱双功能催化剂的研究具有重要的科学意义。
2、helms等人报道了将酸碱基团分别包裹在两种不同星型聚合物的核中，物理共混后用于酸碱催化串联反应，星型聚合物的多臂阻隔能够有效阻止酸碱活性位点发生碰撞。但是此类单功能化催化剂共混的催化体系往往会因为酸碱活性位点间隔太远，引起传质变缓而使得催化效率降低。因此，将酸碱基团负载于同一种载体的不同位点会更加理想。ma等人利用pafs多苯环结构，通过逐步化学改性在不同苯环上修饰酸碱基团，pafs材料的高比表面积和良好的化学稳定性为高密度的酸碱基团引入提供保障。此方法可以有效拉近酸碱活性位点之间的距离，但是却又很难避免酸碱基团发生接触而导致催化性能变差。因此，在酸碱双功能催化剂制备的现有技术中，如何实现酸碱活性位点分离，但又能在催化过程中快速协同响应，是亟待解决的问题。
/>技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提出一种janus笼酸碱双功能催化剂及其制备方法和应用，可实现对“一锅法”酸碱串联反应的高效催化。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、本专利技术提供一种janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、s1.无机-聚合物janus笼的制备：将氨基硅烷，正硅酸乙酯，双键硅烷，苯乙烯类单体，引发剂溶解在有机溶剂中，构成油相；将乳化剂和致孔剂溶解在水中，构成水相；将油相和水相混合，剪切乳化，加入氨水调节ph至9-10，50-70℃反应6-12h，离心洗涤，喷雾干燥，得到无机-聚合物janus笼；
5、s2.无机-聚合物janus笼酸碱催化剂的制备：将无机-聚合物janus笼分散在乙醇中，加入二碳酸二叔丁酯，反应12-24h，离心洗涤，再次分散在二氯甲烷中，加入氯磺酸，0-5℃反应8-12h；反应之后的混合液滴入水中，多次水洗直至中性；150-160℃真空干燥8-12h，得到无机-聚合物janus笼酸碱催化剂。
6、作为本专利技术的进一步改进，所述步骤s1中，氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，双键硅烷选自乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，苯乙烯类单体为苯乙烯和二乙烯基苯，引发剂为油溶性引发剂，有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种。
7、作为本专利技术的进一步改进，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为8-10:1。
8、作为本专利技术的进一步改进，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种。
9、作为本专利技术的进一步改进，所述步骤s1中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为20000-40000，致孔剂选自聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种，乳化剂在水中的浓度为1-5wt％，致孔剂在水中的浓度为0.5-2wt％。
10、作为本专利技术的进一步改进，所述步骤s1中，氨基硅烷、正硅酸乙酯、双键硅烷、苯乙烯类单体、引发剂和有机溶剂的质量比为1：(3-5)：(0.5-1.5):(3-5)：(0.3-0.5)：(10-20)，所述油相和水相的质量比为1：10-20。
11、作为本专利技术的进一步改进，所述步骤s2中，无机-聚合物janus笼、乙醇、二碳酸二叔丁酯的质量比为1:20-30:0.5-2。
12、作为本专利技术的进一步改进，所述步骤s2中，无机-聚合物janus笼、二氯甲烷、氯磺酸的质量比为1:20-30:0.1-0.2。
13、本专利技术进一步保护一种上述制备方法制得的janus笼酸碱双功能催化剂。
14、本专利技术进一步保护一种上述制备方法制得的janus笼酸碱双功能催化剂在酸碱串联催化反应中的应用。
15、本专利技术的基本原理如下：
16、(1)油水在乳化剂的作用下，会形成水包油乳液。氨基硅烷、正硅酸乙酯和双键硅烷在油水界面处溶胶-凝胶反应，得到二氧化硅壳层，氨基硅烷和双键硅烷由于亲水和亲油会分别朝向水相和油相，朝向内部油相的双键会与油中的苯乙烯类单体共聚，从而在二氧化硅壳层内部接枝上轻度交联的聚苯乙烯层，而致孔剂的去除会使得壳层具有多孔结构，内部有机溶剂的去除会得到空腔，从而得到了笼状结构。这时得到的无机-聚合物janus笼为壳层外侧为带氨基的二氧化硅层，内层为轻度交联的聚苯乙烯层。在甲苯等良溶剂中轻度交联聚苯乙烯也可以保证聚合物层同样具有多孔网络。
17、(2)利用二碳酸二叔丁酯对氨基进行保护后，再用氯磺酸对聚苯乙烯进行修饰，从而在壳层内侧引入磺酸基团，真空干燥之后可以对氨基脱保护，从而得到了壳层外侧为氨基，内侧为磺酸根的无机-聚合物janus笼酸碱催化剂。
18、本专利技术具有如下有益效果：
19、(1)本专利技术制备的janus笼状催化剂壳层内外表面分别负载酸碱基团，有效实现酸碱活性位点之间空间隔离，能够避免粒子之间碰撞而引起的酸碱中和，并且在催化过程中通过反应诱导为反应物种提供指定的扩散传输路径。
20、(2)多孔结构为有机物种的跨壳层传输提供通道，显著改善壳层内外的传质速率，并且拉近酸碱活性位点空间距离，从而能够实现对“一锅法”酸碱串联反应的高效催化。
本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，双键硅烷选自乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，苯乙烯类单体为苯乙烯和二乙烯基苯，引发剂为油溶性引发剂，有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种。
3.根据权利要求2所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为8-10:1。
4.根据权利要求2所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种。
5.根据权利要求1所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为20000-40000，致孔剂选自聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种，乳化剂在水中的浓度为1-5wt％，致孔剂在水中的浓度为0.5-2wt％。
6.根据权利要求1所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，氨基硅烷、正硅酸乙酯、双键硅烷、苯乙烯类单体、引发剂和有机溶剂的质量比为1：(3-5)：(0.5-1.5):(3-5)：(0.3-0.5)：(10-20)，所述油相和水相的质量比为1：10-20。
7.根据权利要求1所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，无机-聚合物Janus笼、乙醇、二碳酸二叔丁酯的质量比为1:20-30:0.5-2。
8.根据权利要求1所述Janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，无机-聚合物Janus笼、二氯甲烷、氯磺酸的质量比为1:20-30:0.1-0.2。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的Janus笼酸碱双功能催化剂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的Janus笼酸碱双功能催化剂在酸碱串联催化反应中的应用。
...
【技术特征摘要】
1.一种janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，双键硅烷选自乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，苯乙烯类单体为苯乙烯和二乙烯基苯，引发剂为油溶性引发剂，有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种。
3.根据权利要求2所述janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为8-10:1。
4.根据权利要求2所述janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种。
5.根据权利要求1所述janus笼酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物，其数均分子量为20000-40000，致孔剂选自聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈颖，刘嘉贤，刘耀春，
申请(专利权)人：佛山华南新材料研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。