【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高性能材料领域，公开了一种pbo气凝胶纤维及其制备方法。
技术介绍
1、聚对苯撑苯并双噁唑（pbo）纤维是目前世界上强度最高综合性能最好的高性能有机纤维，具有高强度、高模量、高阻燃和高耐热的特点。目前常规pbo纤维已实现工业化，在国防和民用领域发挥了不可替代的关键作用。但在耐热隔热领域应用的pbo气凝胶纤维却未能取得技术上的突破，尚处于研发阶段。
2、制备pbo气凝胶纤维面临如下技术问题：气凝胶纤维通常是先将聚合物溶液在低速下湿法纺丝，得到具有凝胶网络结构的湿凝胶纤维，然后经过特殊的干燥方式，将湿凝胶中溶剂置换成空气且保持凝胶网络结构不塌陷。但是pbo纤维采用多聚磷酸作为纺丝溶剂，粘度大，且挥发性弱，导致湿凝胶纤维无论采用何种方法都难以脱除完全，使得气凝胶纤维内部磷残留率过高，导致湿热老化性能严重下降，失去应用价值。可见采用常规的气凝胶制备方法无法制备pbo气凝胶纤维，pbo气凝胶纤维领域目前处于技术空白。
3、因此，如何获得性能更好的pbo气凝胶并将其应用于航天航空、兵器舰船和高端民用领域是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种pbo气凝胶纤维及其制备方法，包括如下步骤：（1）制备pbo的前驱体—聚羟基酰胺（pha）纺丝溶液；（2）将pha纺丝溶液从喷丝板挤出到凝固浴中，纺制pha-pbo湿凝胶纤维；（3）将pha-pbo湿凝胶纤维冷冻干燥，得到pha-pbo气凝胶纤维；（4）将
2、本专利技术的主要原理是：
3、pbo制备过程中，pha因大分子链中的噁唑环没有闭环，因此柔性显著增加，在dmac、nmp等溶剂的溶解能力大大增加，因此可以将pha在上述溶剂中聚合并制备湿凝胶纤维，在后续的干燥过程中，dmac、nmp等溶剂因粘度低、易挥发，干燥效果较好，无溶剂残留问题。另一方面专利技术人在制备湿凝胶纤维的过程中，通过环吹风加热，将柔性链pha部分转变为刚性链pbo，促进了溶胶-凝胶转变，在干燥过程中，因部分刚性链pbo的骨架支撑作用，凝胶网络结构不易被破坏，因此结构不塌陷、孔隙率高。
4、在上述构思的指导下，本专利技术的具体技术方案是：
5、一种pbo气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
6、（1）在通氮气的三口烧瓶中加入一定量溶剂，然后加入抗氧化剂氯化亚锡，再加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，升温至120℃搅拌10-12h，脱除氯化氢，然后降温至10-30℃，再加入对苯二甲酸，搅拌12小时，期间维持温度10-30℃，得到聚羟基酰胺（pha）纺丝原液；
7、所述步骤（1）中，溶剂为二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种；
8、（2）将聚羟基酰胺纺丝原液输送至计量泵，经精确计量后，从单孔喷丝板挤出，进入甬道，形成丝条，丝条进入凝固浴中，快速凝固，得到pha-pbo湿凝胶纤维；
9、（3）将pha-pbo湿凝胶纤维进行冷冻干燥，得到内部多孔的pha-pbo气凝胶纤维，然后将其在氮气氛围中升温热环化，得到pbo气凝胶纤维。
10、所述步骤（1）中，氯化亚锡的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1-2%，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，两者的总质量为溶液质量的14%-18%。
11、所述步骤（2）中，纺丝计量泵输送量为0.8-1.2ml/min，喷丝板为单孔，孔直径为0.2-0.6mm，喷丝头拉伸比为2-3；所述步骤（2）中，甬道高度为15-30cm，甬道内有环吹风，环吹风风量为2-3m3/min，环吹风温度为70-100℃。
12、通过上述设定条件的环吹风加热使pha纺丝原液中的pha聚合物发生部分闭环生成少量pbo，在溶剂中的溶解度降低，从而发生溶胶-凝胶转变。
13、所述步骤（2）中凝固浴为乙醇、丙酮或水中的一种或几种，凝固浴温度为40-50℃，纺丝速度为5-10m/min。
14、所述步骤（3）中，冷冻干燥过程中，温度为-70℃至-50℃，时间为36-48h，真空度为20-30pa，冷冻干燥结束后，将其自然升温至室温。
15、所述步骤（3）中，升温热环化的工艺是以3-5℃/min的速度从室温升至150-200℃，保持1-2h，然后升温至350-400℃，保持1-2h。
16、除此之外，本申请还要求保护上述方法制备获得的pbo气凝胶纤维。
17、与现有技术相比，本专利技术所提供的技术方案的特点在于采用前驱体pha进行纺丝，pha可以溶于dmac、nmp等溶剂，上述溶剂与pbo的常用溶剂ppa相比，粘度要低得多，并且挥发性良好，在干燥过程中易于脱除，避免了溶剂残留。并且在纺丝过程中将部分pha转化为pbo，干燥过程中刚性链pbo起到骨架支撑的作用，纤维内部的凝胶网络结构不易被破坏，因此结构不塌陷、孔隙率高，在本领域中首次制备成功了pbo气凝胶纤维，填补了本领域的空白。
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1.一种PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯化亚锡的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1-2%，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，两者的总质量为溶液质量的14%-18%。
3.根据权利要求1所述PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，纺丝计量泵输送量为0.8-1.2mL/min，喷丝板为单孔，孔直径为0.2-0.6mm，喷丝头拉伸比为2-3；甬道高度为15-30cm，甬道内有环吹风，环吹风风量为2-3m3/min，环吹风温度为70-100℃。
4.根据权利要求1或3所述PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，凝固浴为乙醇、丙酮或水中的一种或几种，凝固浴温度为40-50℃，纺丝速度为5-10m/min。
5.根据权利要求1所述PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，冷冻干燥过程中，温度为-70℃至-50℃，时间为36-48h，真空度为20-30Pa，
6.根据权利要求1所述PBO气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，升温热环化的工艺是以3-5℃/min的速度从室温升至150-200℃，保持1-2h，然后升温至350-400℃，保持1-2h。
7.采用权利要求1-6中任意一项所述方法制备获得的PBO气凝胶纤维。
...【技术特征摘要】
1.一种pbo气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述pbo气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯化亚锡的加入量为4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐质量的1-2%，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，两者的总质量为溶液质量的14%-18%。
3.根据权利要求1所述pbo气凝胶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，纺丝计量泵输送量为0.8-1.2ml/min，喷丝板为单孔，孔直径为0.2-0.6mm，喷丝头拉伸比为2-3；甬道高度为15-30cm，甬道内有环吹风，环吹风风量为2-3m3/min，环吹风温度为70-100℃。
4.根据权利要求1或3所述pb...
【专利技术属性】
技术研发人员：张殿波，梁晨，柴晓明，孟昭瑞，肖作旭，彭宪宇，白金旺，郭程，钟蔚华，陈湘栋，代勇，刘群，刘薇，刘宗法，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：
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