一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，属于干法高分子量聚丙烯腈技术领域。包括如下步骤：将混合比例中较少的三元高分子量聚丙烯腈粉料倒入二甲基乙酰胺溶剂中充分搅拌，使其均匀分散在溶剂中，升温至60℃，待原液充分溶胀至透亮后，分批加入比例较多的二元聚丙烯腈粉料，搅拌均匀，在60‑80℃溶胀均匀后梯度升温至90‑100℃进行溶解，形成均匀透亮的聚丙烯腈溶液。本发明专利技术的不同分子量物理交联溶解制备高性能干法聚丙烯腈纺丝原液的方法工艺简单，易于操作，在保证聚丙烯腈纺丝原液的较高固含量的前提下，赋予高分子材料更强的力学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于干法高分子量聚丙烯腈，具体涉及一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法。
技术介绍
1、碳纤维是含碳量在95%以上的无机纤维，具有强度高、模量高、耐高温、耐疲劳、耐摩擦、密度低、减震、抗辐射、热膨胀系数低等一系列优异性能。因其突出的性能正作为军民两用的高技术材料，广泛应用于航天飞机、宇宙探测器、人造卫星等航空及军工领域，医疗器械、体育休闲器械等民用行业，飞机工业、汽车工业、风力发电、电缆、基础设施和土木建筑等一般工业领域。
2、聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用聚丙烯腈制备的碳纤维具有高抗拉强度、高拉伸模量等优良的性能。高性能干法碳纤维的制备主要分为两大步，第一步是聚丙烯腈（pan）原丝的制备，需经历纺丝液的聚合、脱泡、脱单、过滤、纺丝、水洗、牵伸、干燥等过程；第二步是原丝的预氧化和碳化。要制取高性能pan原丝，首先制取高性能原丝，最简单的方法就是提高pan纺丝原液中聚合体的相对分子质量。
3、聚丙烯腈高聚物分子量的大小对前驱体纤维的力学性能产生巨大的影响，据报道，高含量的高分子量聚丙烯腈高聚物合物可以显著提高前体纤维强度和模量。主要是因为碳网长度越长，碳纤维的强度和模量就越高。原丝的强度取决于分子间的作用力，平均分子量越高，碳纤维稠芳环的碳网长度越大，分子间作用力越大，因此提高共聚物的分子量有利于聚丙烯腈原丝强度的提高。其次，分子量的提高可有效减少大分子链的端基数，从而提高纤维结构的规整性，减少预氧化、碳化过程中的缺陷形成，从而提高碳纤维的性能。
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p>4、在高性能聚丙烯腈碳纤维的制备过程中，均聚聚丙烯腈基原丝在预氧化时放热峰窄，放热集中，容易产生断丝，通常通过向丙烯腈单体（an）中引入合适的共聚单体如衣康酸(ia)、丙烯酸甲酯(ma)等并控制其含量，从而调整pan分子结构。甲酯中的酯基可通过体积效应减小分子内及分子间相互作用、降低内聚能密度，从而改善pan的溶解性和可纺性，提高pan原丝质量；而衣康酸中的羧基可以促进预氧丝环化，降低预氧化的起始温度，制备出高性能的干法碳纤维。5、目前部分文献中提到采用水相沉淀聚合的方式获得了粘均分子量超过50万的pan共聚物，该方法虽然使得聚合物的亲水性增加，但是引发剂-过硫酸铵在储存方面存在很大的隐患，受高热或撞击时即发生爆炸，生产过程不易控制。
6、目前提高聚丙烯腈纺丝原液分子量的途径是先利用水相沉淀或水相悬浮聚合合成粘均分子量为50-100万左右的pan颗粒，然后将其溶解记为成分a，利用溶液聚合方法合成常规的纺丝溶液记为成分b，然后将a和b混合，以期提高pan纺丝溶液的分子量，但是此法存在很大的缺点就是在溶解a的过程中，很难将a溶解充分，在溶液中有很多的凝胶块，易造成纺丝过程困难，而且纺制生成的初生纤维有很多缺陷。
7、高性能干法聚丙烯腈纺丝原液具有相对分子量高、固含量高的特点，造成了溶解难度的增加。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于操作、固含量高的不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
3、1）将二元聚丙烯腈粉料与三元聚丙烯腈粉料按质量比85~98:2~15备料后分别倒入二甲基乙酰胺溶剂中搅拌均匀，形成均一的二元聚丙烯腈溶液和三元聚丙烯腈溶液；三元聚丙烯腈溶液在60℃~80℃溶胀1h~6h，将二元聚丙烯腈溶液和溶胀后的三元聚丙烯腈溶液均匀混合形成糊状均一聚丙烯腈溶液；
4、2）将聚丙烯腈溶液在60℃~80℃进行一段加热溶胀1h~4h，然后升温至90℃~100℃后进行二段加热溶胀，最后溶解得到聚丙烯腈原液。
5、本专利技术提供一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，工艺简单，易于操作，以n-n二甲基乙酰胺为溶剂，在保证聚丙烯腈纺丝原液的较高固含量的前提下，在分子量较低的二元聚丙烯腈粉料中添加少量高分子量三元聚丙烯腈粉料，使其混合溶解发生物理交联反应。通过在高分子链之间或分子内部形成非共价键，在氢键和范德华力等超分子作用力和链缠绕作用下形成相对无规的三维网络结构，赋予高分子材料更强的力学性能。
6、高聚物由于复杂的分子形状和聚集态结构，溶解过程困难又缓慢，需要经历溶胀和溶解两个阶段。溶胀是聚合物大分子在溶剂的作用下，不断地减弱分子之间的相互作用力，溶剂分子由表及里地逐渐渗透入大分子的内部，使聚合物体积膨胀的过程。溶解是大分子逐渐扩散至溶剂中从而形成均一溶液的过程。高分子量的聚合物分子链长，具有较好的可塑性和高弹性，其原液经过纺丝、牵伸、预氧化、碳化生产出碳纤维具有相对高的机械强度。
7、优选的，在加料前将聚丙烯腈粉料通过闪蒸烘干的方式将水分快速脱除，烘干至粉料含水率低于0.5%，用粉碎机将粉料粉碎过筛后放入干燥器中冷却至室温。
8、优选的，上述制备方法的步骤1）中，所述的二元聚丙烯腈粉料中an与ma的摩尔比为94~97:3~6。此种二元聚丙烯腈粉料能够优化聚丙烯腈的溶解性能和纺丝原液的粘度，从而提高原丝的性能。
9、优选的，上述制备方法的步骤1）中，所述的三元聚丙烯腈粉料中an、ma和ia的摩尔比为98:0.7~1.3:0.7~1.3。此种三元聚丙烯腈粉料在溶剂中的溶解性更好，从而能提高纺丝原液的粘度，从而改善原丝的性能。
10、根据聚丙烯腈粉料的粘均分子量配置相应的原液固含量。
11、优选的，上述制备方法的步骤1）中，所述的二元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为6.3万~7.0万。
12、优选的，上述制备方法的步骤1）中，所述的三元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为20万~40万。
13、优选的，上述制备方法所得聚丙烯腈原液的固含量为26.0%~28.0%。
14、优选的，上述制备方法的步骤2）中，所述的室温溶胀时间为2h~4h。
15、优选的，上述制备方法的步骤2）中，所述的一段加热溶胀温度为60℃~70℃；所述的一段加热溶胀时间2h~3h。
16、优选的，上述制备方法的步骤2）中，所述溶解的温度为85℃~105℃，优选为90℃~95℃；溶解时间为4h~8h，优选为6h~7h。
17、优选的，上述制备方法的步骤2）中，所述室温溶胀时的搅拌转速为160r/min~240r/min，优选为180r/min~220r/min；两段加热溶胀与溶解时的搅拌转速均为120r/min~200r/min，优选为140r/min~160r/min，搅拌时间与溶胀和溶解时间保持一致。
18、由于二元聚丙烯腈粉料与三元聚丙烯腈粉料的分子量相差较大，同步溶解时溶解速度不同会造成溶解后原液不均匀，本专利技术采用分子量“先高后低”的原则进行二步法溶解。
19、与现有技术相比，本发本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的二元聚丙烯腈粉料中AN与MA的摩尔比为94~97:3~6。
3.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的三元聚丙烯腈粉料中AN、MA和IA的摩尔比为98:0.7~1.3:0.7~1.3。
4.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的二元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为6.3万~7.0万。
5.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的三元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为20万~40万。
6.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤2）中所得聚丙烯腈原液的固含量为26.0%~28.0%。
7.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述溶胀的时间为2h~4h。
8.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤2）中所述的一段加热溶胀温度为60℃~70℃；所述的一段加热溶胀时间2h~3h。
9.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤2）中所述溶解的温度为85℃~105℃；溶解时间为4h~8h。
10.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于，步骤1）中所述溶胀时的搅拌转速为160r/min~240r/min；步骤2）中所述两段加热溶胀与溶解时的搅拌转速均为120r/min~200r/min，搅拌时间与溶胀和溶解时间保持一致。
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【技术特征摘要】
1.一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的二元聚丙烯腈粉料中an与ma的摩尔比为94~97:3~6。
3.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的三元聚丙烯腈粉料中an、ma和ia的摩尔比为98:0.7~1.3:0.7~1.3。
4.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的二元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为6.3万~7.0万。
5.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤1）中所述的三元聚丙烯腈粉料的粘均分子量为20万~40万。
6.根据权利要求1所述的一种不同分子量物理交联溶解制备聚丙烯腈纺...
【专利技术属性】
技术研发人员：王存方，杨霞，周美玲，刘希艳，杨俊杰，
申请(专利权)人：山东开泰石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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