本发明专利技术涉及一种用于丁二酸二乙酯加氢制备１，４－丁二醇的催化剂及其制备方法。催化剂总重量中，氧化铜占３０～６０％（Ｗｔ），氧化锌占２０～５０％（Ｗｔ），氧化钛占５～２０％（Ｗｔ）。制备时将铜、锌和钛的可溶性盐按其在催化剂总重量中的比例混合后，用去离子水溶解，配成金属离子混合溶液，在水浴加热搅拌下将金属离子混合溶液和沉淀剂并流滴加，控制溶液ｐＨ在７～８，再恒温搅拌１～３小时，升温至７０～８０℃老化２～２０小时，过滤沉淀，用去离子水洗涤前驱体沉淀除去杂质离子，在１１０～１２０℃下干燥８～１２小时，然后在马弗炉中３５０～５５０℃下焙烧３～５小时。本发明专利技术的优点是提供的催化剂具有规整的孔结构和较高的比表面积，较高的活性和良好的选择性，且催化剂的制造和回收都不会对环境造成污染。
【技术实现步骤摘要】
,4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用的制作方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种用于丁二酸二乙酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1,4-丁二醇简称BDO，是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主 要有4条产品链(1)生产聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT) ， PBT树脂是一 种新型热塑性聚酯类工程塑料，可用于电子、电器、汽车等行业；(2)生产Y-丁内酯(简称GBL) ， ，丁内酯具有极高的反应活性，主要用于生产乙烯基吡咯 烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；(3)生产四氢呋喃(简称THF)， 四氢呋喃主要用作溶剂和医药中间体，四氢呋喃经过开环聚合生产的聚四亚甲基 醚二醇是生产莱卡纤维的基本原料；(4)生产聚酯型聚氨酯(简称PU)。近几 年由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚等BDO下游产品需求的迅速 增长，BDO的需求也随之出现较大幅度增长，我国每年需大量进口以满足下游 工业生产的需要。目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有5种(1)以甲醛和乙炔为 原料的Reppe法；(2)以丙烯为原料的合成工艺；(3)以丁二烯为原料的合成 工艺；(4)以顺酐为原料的加氢工艺；(5)顺丁烯二酸酐的气相加氢工艺。其 中应用最广泛的是Reppe法工艺,但顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺越来越受到重 视。EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯气相加氢 制备l，4-丁二醇，并联产GBL和THF的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化 剂。CN1116616A公开了一种以顺丁烯二烷基酯和/或丁二酸二垸基酯为原料气 相加氢制备1,4-丁二醇的方法，催化剂通式为CuaZnCrbMeOx (M是选自IVB族 中的一种元素，特别是Zr元素)。CN1137944A用CuCraMnbBacMdOx (M=A1 或Ti) 、 CN1182639A用CuCraZnbTieOx加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1,4-丁二 醇。以上催化剂均采用含铬氧化物型催化剂，虽然它们具有较高的催化活性和良 好的选择性，但这类催化剂的制造和回收都会对环境有严重的污染。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于丁二酸二乙酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂及制备 方法和应用。本专利技术用于丁二酸二乙酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂是由活性组分氧 化铜，助剂氧化锌、氧化钛三组分组成，在催化剂总重量中氧化铜占30 60。/。(Wt)，氧化锌占20 50。/。(Wt),氧化钛 占5 20%(Wt)。本专利技术的催化剂用共沉淀法制得，将铜、锌和钛的可溶性盐类如硝酸盐或氯 化物按其在催化剂总重量中氧化铜占30 60。/。(Wt)，氧化锌占20 50。/。(Wt)，氧 化钛占5 20n/。(Wt)的比例混合后，用去离子水溶解，配成金属离子混合溶液， 金属离子总浓度为0.5 1.5M，沉淀剂选用碳酸钠、氨水或氢氧化钠，沉淀剂溶 液浓度为0.5 1.5M，具体浓度依金属浓度而定。在快速搅拌下将这两份溶液并 流滴加，同时水浴加热，控制水浴温度在50 7(TC,控制溶液pH在7 8。滴 加结束，恒温搅拌1 3小时，升温至70 8(TC老化2 20小时，过滤沉淀，用 去离子水洗涤前驱体沉淀除去杂质离子，在110 120'C下干燥8 12小时，然 后在马弗炉中350 55(TC下焙烧3 5小时。压片造粒后即可得到本专利技术所述的 催化剂。将铜、锌和钛的可溶性盐按其在催化剂总重量中的比例混合后，用去离子水 溶解，配成金属离子混合溶液，在水浴加热搅拌下将金属离子混合溶液和沉淀剂 并流滴加，控制溶液pH在7 8，滴加完毕后，升温老化2 20小时，然后过滤、 洗涤、收集沉淀，在110 12(TC下干燥2 12小时，在350 550。C下焙烧3 10小时；其中铜、锌和钛的可溶性盐为硝酸盐或氯化物；沉淀剂选自氨水、氢 氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；沉淀剂溶液浓度为0.5 1.5M,水浴加热的温度控 制在50 8(TC，老化的温度控制在70 100'C本专利技术所用的催化剂在使用前需进行还原，还原剂可采用氢气、 一氧化碳等 还原性气体或它们与氮气的混和气体，还原在0.1 2.0MPa、 160 300'C下进行。本专利技术提供的催化剂的活性可用如下方法测试焙烧后的催化剂粉体造粒至20 40目，在微型固定床反应器中考察催化剂 活性，以稀释的氢气还原活化。原料丁二酸二乙酯溶于乙醇(v/v=l/4)作为反 应液，经微型泵打入反应管中，然后加压升温进行反应。反应压力为4 6MPa, 反应温度为180 240°C 。氢酯摩尔比为50 250:1 ，酯的液时空速为0.05 2.0h"。 反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。本专利技术的优点是提供的催化剂中，活性组分铜分散在氧化锌和氧化钛中，具 有规整的孔结构和较高的比表面积，催化剂的活性较高和良好的选择性，且催化 剂的制造和回收都不会对环境造成污染。具体实施方式 实施例1 :把182.2g硝酸铜(Cu(N03)2.3H20)， 73.1g硝酸锌(Zn(N03)2.6H20)和74.1g 硝酸钛(Ti(N03)4)溶解在1000ml去离子水中，制成溶液A。将53gNa2C(V溶 解在1000ml去离子水中，制成溶液B。将A、 B两种溶液在水浴加热搅拌下同 时加入烧杯中，水浴温度控制在6(TC，控制A、 B两种溶液的滴速，使溶液的 pH始终保持在7 8。滴定完毕后继续搅拌2小时，升温至80'C老化2小时，然 后抽滤，洗涤，在ll(TC下干燥8小时，450'C焙烧5小时即得催化剂A，在O.lMPa 下，160。C条件用氢气还原，待用。实施例2 :把182.2g硝酸铜(Cu(N03)2.3H20)， 109.7g硝酸锌(Zn(N03)2.6H20)和37.0g 硝酸钛(Ti(N03)4)溶解在1000ml去离子水中，制成溶液A。将106gNa2C(V溶 解在1000ml去离子水中，制成溶液B。将A、 B两种溶液在水浴加热搅拌下同时加入烧杯中，水浴温度控制在6(TC，控制A、 B两种溶液的滴速，使溶液的 pH始终保持在7 8。滴定完毕后继续搅拌2小时，升温至8(TC老化2小时，然 后抽滤，洗涤，在110'C下干燥8小时，450'C焙烧5小时即得催化剂B，在0.5MPa 下，20(TC条件用一氧化碳还原，待用。 实施例3 :把169.0g氯化铜(CuCl2)， 134.0g氯化锌(ZnCl2)和47.5g四氯化钛(TiCl4) 溶解在1000ml去离子水中，制成溶液A。将60gNaOH溶解在1000ml去离子水 中，制成溶液B。将A、 B两种溶液在水浴加热搅拌下同时加入烧杯中，水浴温 度控制在6(TC，控制A、 B两种溶液的滴速，使溶液的pH始终保持在7 8。 滴定完毕后继续搅拌2小时，升温至8(TC老化2小时，然后抽滤，洗涤，在IIO 'C下干燥8小时，45(TC焙烧5小时即得催化剂C，在1. OMPa下，200'C条件用 氮气还原，待用。实施例4 :把135.2g氯化铜(CuCl2)， 134.0g氯化锌(ZnCl2)和95.0g四氯化钛(TiCl4) 溶解在1000ml去离子水中，制成溶液A。将35g氨水溶解在10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于丁二酸二乙酯加氢制备１，４－丁二醇的催化剂，其特征在于：催化剂是由氧化铜、氧化锌和氧化钛三种组分组成，在催化剂总重量中，氧化铜占３０～６０％Ｗ），氧化锌占２０～５０％Ｗｔ，氧化钛占５～２０％Ｗｔ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张跃，严生虎，刘建武，沈介发，马锦国，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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