双酚ＡＦ的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双酚ＡＦ的制备方法，首先将催化剂、苯胺及ＨＦＡ.３Ｈ２Ｏ分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体１；其次，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体１，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体２；最后，分别将催化剂、第二步所得中间体２和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚ＡＦ。本发明专利技术制备出双酚ＡＦ，纯度高达９９．５％；改路线不仅操作条件温和、安全、反应选择性好，副产物少，且催化剂可回收利用，降低了生产成本，环境友好。同时，得到了几种具有应用前景的含氟中间体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种双酚AF的制备方法。
技术介绍
双酚AF又称2， 2- 二 - (4-羟基苯基)-六氟丙烷)，目前，文献报道制备双酚AF的合成方法主要有两种。在上世纪六十年代，K皿nyants及其同事最早以苯酚和HFA气体为原料，在不锈钢高压釜中通入大量无水HF气体作催化剂，在苯酚与HFA物质的量比为2 : 1，IO(TC反应10h的条件下，以67X的收率得到双酚AF。由于HFA毒性很大且其在常温下是气态，给生产操作带来很大不便，需冷冻装置和高压釜等特殊设备，操作危险繁琐；此外，所采用的催化剂是HF气体，具有强腐蚀性和高危险性，难回收利用，有严重酸污染产生。 Rammelt等人(US 4400546)对双酚合成方法进行了改进，直接从六氟环氧丙烷和苯酚出发，在大量无水HF气体的介质中以"一锅法"制备出了双酚AF。该方法适合工业生产，但依旧存在较多缺点依旧使用了大量HF气体为反应介质，对设备要求高，产生大量废酸，严重污染环境；原料的转化率低，有副反应产生，双酚AF收率较低；同时，反应需在高压釜中进行，不利于安全生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从苯胺和利用苯胺和HFA 3H20出发，制备含六氟异丙叉基团的含氟芳香单体，从而制备出双酚AF。 实现本专利技术目的的技术解决方案为一种双酚AF的制备方法，步骤如下 第一步，将催化剂、苯胺及HFA 3H20分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1 ; 第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体l，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2 ; 第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。 本专利技术与现有技术相比，其显著优点为(l)以结构稳定、毒性较小的HFA"H^取代毒性非常大的无水HFA气体为原料，和苯胺经烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反应常压以72.4X总收率制备出双酚AF，纯度高达99.5X。 (2)改路线不仅操作条件温和、安全、反应选择性好，副产物少，且催化剂可回收利用，降低了生产成本，环境友好。同时，得到了几种具有应用前景的含氟中间体。具体实施例方式本专利技术双酚AF的制备方法，以结构稳定、毒性较小的HFA *31120取代毒性非常大的无水HFA气体为原料，和苯胺经烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反应常压下合成出了双酚AF，并得到了几种具有应用前景的含氟中间体。合成路线如下图所示<formula>formula see original document page 4</formula> 本专利技术步骤如下 第一步，将催化剂、苯胺及HFA， 31120分别加入到反应器中，回流反应后，加入有 机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1 ;其中的催化剂为对甲苯磺酸或Nb兆，n(催化 剂)n (苯胺)n (HFA 3H20) = 0. 05 0. 25 : 1 : 1. 1 4. 0， n为摩尔数。回流温 度为108 113t:，反应时间为6 8h。 第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体l，重氮化反应后，将混 合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2 ;重氮化温度为-5 l(TC，水解温度为100 120°C。重氮化时，硫酸质量分数为15 50%， n(中间体 1) : n(H2S04) : n(NaN02) =1 : 2 4 : 1 1. 2 ;水解时硫酸质量分数为15 50%， n(H2S04) : n(中间体l)二ll.O : 1，重氮化时间为50 80min，n为摩尔数。水解时间为 0. 5 4. 0h。 第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应， 再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。其中的催化剂为三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲 烷磺酸，n(苯酚)n(催化剂)n(中间体2)二l : 0.5 6 : 0. 25 l，n为摩尔数。 回流反应温度为160 185t:，反应时间为6 10h。有机溶剂为乙醚、二氯甲烷或甲苯。 下面以实施例对本专利技术作进一步详细描述。 实施例l 4-氨基苯六氟二甲基甲醇的制备过程如下 A在四颈瓶内，搅拌下，将O. 005mol Nb205加入到0. lmol苯胺中，^气置换，加热 状态下缓慢滴加0. llmol HFA 3H20(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续108。C回流6h后 停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤饼为吣205，经干燥、焙烧 简单处理后可重复使用；滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨 基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达96. 3% (GC-MS)，纯度达98.9X，直接用于下步反应。 B在四颈瓶内，搅拌下，将O.Olmol Nb205加入到0. lmol苯胺中，N2气置换，加热状 态下缓慢滴加0. 15mol HFA 3H20 (约30min滴加完毕)，滴加完毕继续108°C回流6h后停 止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤饼为吣205，经干燥、焙烧简 单处理后可重复使用；滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基 苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达97.3% (GC-MS)，纯度达98.7X，直接用于下步反应。 实施例2 4-氨基苯六氟二甲基甲醇(1)的制备过程如下 A在四颈瓶内，搅拌下，将0.025mol对甲苯磺酸加入到0. lmol苯胺中，^气置换， 加热状态下缓慢滴加0. 4mol HFA *3H20(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续113。C回流7h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达91. 2% (GC-MS)，纯度达98. 3% ，直接用于下步反应。 B在四颈瓶内，搅拌下，将0.02mol对甲苯磺酸加入到0. lmol苯胺中，N2气置换，加热状态下缓慢滴加0. 3mol HFA *3H20(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续ll(TC回流8h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达90. 2% (GC-MS)，纯度达97.9%，直接用于下步反应。 实施例3 2-(4-羟基苯)六氟异丙醇(2)的制备过程如下 A向四颈瓶内依次加入0. 08mol硫酸溶液(质量分数为15% ) 、0. 02mol化合物(1)，加热至40。C搅拌至完全溶解，降温，在-2 10。C下于20min内缓慢加入O. 022mol亚硝酸钠(质量分数为30. 0% )，加完再搅拌80min，将制得的重氮盐置于2t:下备用。在另一四颈烧瓶中加入0. 22mol硫酸溶液(质量分数为50. 0% )，搅拌升温至ll(TC，缓慢加入前面所得到的重氮盐(加入速度避免过快，温度维持在IO(TC )，加完再继本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双酚ＡＦ的制备方法，其特征在于步骤如下：　　第一步，将催化剂、苯胺及ＨＦＡ.３Ｈ↓［２］Ｏ分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体１；　　第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体１，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体２；　　第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体２和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚ＡＦ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌栋，戴燕，罗军，吕春绪，李晶晶，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]