本发明专利技术公开了一种乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方法。本催化剂是一种复合催化剂，包括主催化剂Ａ，助催化剂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，其中：Ａ是硫酸钙，Ｂ是硫酸盐、Ｃ是磷酸盐，Ｄ是碱性物质，Ｅ是成型助剂。制备方法：将Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ五种组分充分混合，在２００～８００℃焙烧２～１０ｈ后成型备用。本催化剂的催化活性较高，在其催化作用下乳酸丁酯的摩尔转化率达到７５．１％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到７１．５％。本发明专利技术的优点是可以改善主催化剂的晶体结构有利于反应的进行，不同种类和数量的助催化剂的引入对于提高反应的原料转化率和产品选择性有帮助；助催化剂的引入有利于提高催化剂的强度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方法。
技术介绍
丙烯酸及其丁酯是基本有机化工原料，在涂料、油漆、粘合剂、合成橡胶、 塑料、吸水树脂等行业用量巨大。丙烯酸及其丁酯的制备工艺主要有氰乙醇法、改进Reppe法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法四种，占主导地位的是丙烯氧化法， 当前在运行装置90%采用此法。丙烯氧化法以石油裂解产物丙烯为原料，工艺分两步第一步，丙烯被氧化 为丙烯醛；第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸，该工艺原料来自于石油，石 油是不可再生资源，在可预见的未来必然会枯竭，世界石油价格不断上涨，截至 到2008年5月石油价格己经涨到130美元/桶。随着石油资源的不断枯竭和油价 的上涨，丙烯氧化法生产丙烯酸及其丁酯工艺的原料来源逐渐减少，生产成本不 断增高，而丙烯酸及其丁酯的市场需求量却在不断加大，为了解决这对矛盾，探 索新的丙烯酸及其丁酯制备工艺，不论从未来行业发展角度还是从当前实际工业 生产角度来看都己成为当务之急。生物乳酸是典型的可再生资源，可以通过农作物发酵获得，其工艺技术已经 非常成熟。乳酸和丙烯酸在分子结构上有相似之处，开发以生物乳酸为初始原料 制备丙烯酸及其衍生物的工艺有着广阔的前景。1958年专利US2859240首次报道了利用乳酸制备丙烯酸的研究工作，采用 气固相反应，在高温状态下原料以气态形式通过催化剂床层，实现了乳酸到丙烯 酸的转化，催化剂是摩尔比为CaS04:Na2S04=25:l的复合催化剂，原料为10% 的乳酸水溶液，反应温度400°C，常压，丙烯酸收率为54%; 1988年专利 US4729978报道了一种新的负载型催化剂，主要成分为Na2HP04，载体为硅胶 和氧化铝，气固相反应，反应温度35(TC，常压，丙烯酸收率为58%; 1988年 专利US4786756利用NH3处理过的A1P04作为催化剂，反应温度340°C，常压， 丙烯酸收率为43%; 1993年US5252473报到了以CaS04为催化剂，原料为乳酸 甲酯，反应温度350 400。C，常压，丙烯酸甲酯收率为53%。总结已有专利技术发现，以乳酸为初始原料制备丙烯酸系列衍生物的脱水反 应具有下列特征(1) 反应温度较高300 50(TC，主要原因是反应的活化能较高，在低温条 件下反应无法进行；(2) 反应在常压下进行，主要原因是产物丙烯酸系列衍生物的中含有C = C 双键，在高温下，如果有正压存在丙烯酸衍生物聚合碳化的可能性大大增加；(3) 反应流程相似，都采用固定床管式反应器，原料以液态的形式采用微 量泵打入反应管与催化剂作用后离开反应器，冷却收集出料。
技术实现思路
本专利技术涉及一种乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方 法，使得乳酸丁酯高选择性的转化为丙烯酸及其丁酯。本专利技术催化剂的包含有五种组分，分别为A、 B、 C、 D、 E， A是主催化剂 为CaSCU， B、 C、 D、 E是助催化剂，其中B组分是硫酸盐，包括CuS04、 MgS04、 Na2S04、 NiS04中的任一种或多种；C组分是磷酸盐，包括Na2HP04、 NaH2P04、 KH2P04、 K2HP04中的任一种或多种；D组分是碱性物质，包括 NaC03、 NaHC03、 La203、 Th02中的任一种或多种；E是成型助剂，包括H3P04、 (NH4)3P04中的任一种或多种。B、 C、 D、 E四种助催化剂与主催化剂A的摩尔 比分别控制在B:A二1:100 1:20、 C:A=1， 1:20、 D:A= 1:100 1:10、 E:A 二1:100 1:10。本专利技术催化剂的制备方法，其特征如下，主要有四步(1) 称取定量的A、 B、 C、 D加入到玛瑙研钵中，形成物料体系，在干燥 状态下充分研磨，然后将物料体系转入烧杯中；(2) 将组分E溶解于去离子水中后加入物料体系(去离子水的用量等于组 分A、 B、 C、 D的总质量)，并充分搅拌，置于ll(TC烘箱中干燥至无游离水， 得催化剂；(3) 将干燥后的催化剂研磨粉碎，用18目和35目的标准筛子进行筛分， 得到18 35目的催化剂；(4) 将研磨筛分后的催化剂置于马弗炉中，在200 80(TC下焙烧2 10h， 冷却后置于干燥器中备用。本专利技术的优点为① 助催化剂种类以及用量的选择，对乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯反应 的影响较大；主要表现在以下三个方面第一，单一组分的主催化剂的晶形是长、 粗状的柱状晶体，不利于催化反应的进行，通过添加助催化剂可以改善主催化剂 的晶体结构，使主催化剂呈短小的柱状晶体，形成多层、多孔的催化结构，有利 于反应的进行；第二，不同种类和数量的助催化剂的引入对于提高反应的原料转 化率和产品选择性有帮助；第三，助催化剂的引入有利于提高催化剂的强度。② 本专利技术制备的催化剂属于固体酸催化剂系列，固体酸催化剂有强酸位和弱 酸位，碱性物质D的加入，屏蔽了部分高活性的强酸位催化点，可以抑制反应 向深度进行，对于丙烯酸及其丁酯的选择性有较大影响。③ 成型助剂E的用量对于整个催化剂的强度有直接影响，催化剂的强度太 低，在床层中容易坍塌，造成床层压降增大，增加了产物丙烯酸及其丁酯聚合的 可能性。附图说明图1为实施例1催化剂SEM谱图。 图2为实施例1催化剂比表面积数据图。 图3为实施例1催化剂吸附孔体积分布图。 图4为实施例1催化剂吸附孔面积分布图。具体实施形式下面的实施例将对本专利技术予以进一步说明(实施例中所用试剂为化学纯)，但 并不因此而限制本专利技术。 实施例1 :步骤l:称取定量的CaS04、 CuS04、 NaH2P04、 La203，在玛瑙研钵中充分 研磨后转入烧杯中，原料摩尔比CaS04:CuS04:NaH2P04:La203 =50:1:1:3;步骤2:将H3P04溶于定量去离子水中(去离子水用量为CaS04、 CuS04、 NaH2P04、 La203的质量总和)，加入步骤l的烧杯中，充分混合搅拌，原料摩尔 比CaSO4:H3PO4 = 50:2;步骤3:将步骤2中的物料在ll(TC的烘箱中干燥至无游离水，研磨粉碎， 用18目和35目的标准筛子进行筛分，得到18 35目催化剂；步骤4:将步骤3中制得的催化剂在45(TC焙烧4小时，冷却后置于干燥器 中备用；步骤5:将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反 应，具体反应条件温度40(TC、压力为常压、空速1.8h—1、采用氮气保护，氮 气和乳酸丁酯的进料体积比为V(氮气):V(原料)二40:1，实验结果乳酸丁酯的 摩尔转化率达到77.6%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到70.8%。 实施例2:步骤l:称取定量的CaS04、 CuS04、 NaH2P04、 La203，在玛瑙研钵中充分 研磨后转入烧杯中，原料摩尔比CaS04:CuS04:NaH2P04:La203 =50:3:1:3; 步骤2~步骤4:同实施例1中步骤2~步骤4。步骤5:将歩骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反 应，具体反应条件温度40(TC、压力为常压、空速1.8h—、采用氮气保护，氮 气和乳酸丁酯的进料体积比为V(氮气):V(原料"40:1，实验结果乳酸丁酯的 摩尔转化率达本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乳酸法制备丙烯酸及丁酯的催化剂，其特征在于，包含有五种组分，分别为主催化剂Ａ，助催化剂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，其中： Ａ是ＣａＳＯ↓［４］； Ｂ是硫酸盐，包括：ＣｕＳＯ↓［４］、ＭｇＳＯ↓［４］、Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＮｉＳＯ↓［４］中的任一种或多种；助催化剂Ｂ和主催化剂Ａ的摩尔比为：Ｂ∶Ａ＝１∶１００～１∶２０； Ｃ是磷酸盐，包括：Ｎａ↓［２］ＨＰＯ↓［４］、ＮａＨ↓［２］ＰＯ↓［４］、ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］、Ｋ↓［２］ＨＰＯ↓［４］中的任一种或多种；助催化剂Ｃ和主催化剂Ａ的摩尔比为：Ｃ∶Ａ＝１∶１００～１∶２０； Ｄ是碱性物质，包括：ＮａＣＯ↓［３］、ＮａＨＣＯ↓［３］、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、ＴｈＯ↓［２］中的任一种或多种；助催化剂Ｄ和主催化剂Ａ的摩尔比为：Ｄ∶Ａ＝１∶１００～１∶１０； Ｅ是成型助剂，包括：Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［３］ＰＯ↓［４］中的任一种或多种；助催化剂Ｅ和主催化剂Ａ的摩尔比为：Ｅ∶Ａ＝１∶１００～１∶１０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建武，张跃，严生虎，沈介发，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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