【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种人工骨修复体的3d打印丝材及其应用，特别是一种聚己内酯/含镁磷酸三钙复合丝材。
技术介绍
1、肿瘤、外伤、坏死、先天畸形等一系列病因往往会导致大体积的骨结构破坏产生骨缺损，急需开发用于骨缺损修复的新型人工骨材料。人工骨材料的孔隙结构对其力学性能和生物功能有着至关重要的影响。孔隙率过高一般力学强度较低，孔隙率过低又会妨碍新生骨组织的长入。为了保证骨组织长入,孔径一般大于100微米，孔洞应相互连通。人工骨材料的传统制造工艺精度低，使用传统的造孔剂无法获得特殊孔结构，不利于新骨长入和血管生成。3d打印技术通过逐层打印的方式来构造物体，产品精度高、材料利用率高、可构筑复杂孔结构，在骨科领域的应用具有显著的先进性。
2、目前，用于生物医用的3d打印材料主要以聚醚醚酮和聚乳酸材料为主。聚醚醚酮材料通过激光熔融方式加工成型，具有力学强度高、化学惰性好的特点，被广泛应用于颅骨打印等领域。但聚醚醚酮在体内难以降解，生物活性不佳，参见文献1：singh s.,prakashc.and et al.plasma treatment of polyether-ether-ketone:a means of obtainingdesirable biomedical characteristics.eur.polym.j.2019,118:561-577。聚乳酸材料通过熔融沉积成型方式将丝状材料以逐层堆积方式成型，该成型方式打印过程精度高、成本低且可重复强，得到的聚乳酸支架力学强度较高。但聚乳酸的降解产物呈酸性，不利于新骨生
3、因此，急需开发具有更高生物活性、体内全降解的3d打印复合人工骨材料。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种人工骨修复体的3d打印丝材及其应用，由该丝材打印制得的人工骨修复体具有较优的降解性能、力学强度和生物活性，且避免了有机溶剂残留导致的细胞毒性问题。
2、本专利技术的一个方面提供一种人工骨修复体的3d打印丝材，所述丝材由混匀的聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料制成，所述丝材中含镁磷酸三钙含量为10～50wt％，所述含镁磷酸三钙粉体材料由多种盐溶液混合反应后的沉淀物经干燥形成，所述盐溶液包括钙盐、镁盐和磷酸盐溶液。
3、在一优选的实施例中，所述含镁磷酸三钙粉体材料由所述沉淀物经喷雾干燥形成，其粒径为1～20μm。
4、在一优选的实施例中，所述含镁磷酸三钙粉体材料含有质量百分比为1～3％的镁元素。
5、在一优选的实施例中，所述丝材的丝径为0.1～0.8mm。
6、在一优选的实施例中，所述丝材通过螺杆挤丝机制成，螺杆挤丝机的温度设置为60～130℃，制丝速度为0.1～5m/min。
7、在一优选的实施例中，聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料通过如下步骤混匀：聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料加入密炼机中加热混合，加热温度为30～200℃，混合时间为0.5～12小时；得到的混合材料放入切粒机中破碎，形成直径为0.1～10mm的颗粒材料；然后加入密炼机中再次混合均匀，加热温度为50～150℃，混合时间为0.5～12小时，得到混合均匀的聚己内酯/含镁磷酸三钙粉体材料复合材料。
8、在一优选的实施例中，聚己内酯的分子量为50000～200000da。
9、在一优选的实施例中，所述含镁磷酸三钙粉体材料由如下步骤制得：
10、配制第一溶液，所述第一溶液含有钙离子和镁离子，钙离子和镁离子的摩尔比为6～10；配制磷酸盐溶液，并用碱液调节ph至9.5～10.5，作为第二溶液；
11、将所述第一溶液和所述第二溶液加热混合，钙离子和磷酸根离子的摩尔比为1.1～1.5，在60～95℃及搅拌条件下反应；
12、将反应后获得的悬浊液离心分离取沉淀物，清洗，将清洗后的沉淀物喷雾干燥，得到所述含镁磷酸三钙粉体材料。
13、在一优选的实施例中，所述钙盐无水氯化钙、二水合氯化钙和四水合硝酸钙中的一种或多种的组合，所述镁盐选自六水合氯化镁和/或六水合硝酸镁，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢钠中的一种的多种的组合，所述碱液为氨水或氢氧化钠；使用喷雾干燥机将清洗后的沉淀物喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进风温度为240～300℃，出风温度为120～150℃，进料速率为30～200ml/min。
14、一种所述的3d打印丝材在3d打印制备人工骨修复体中的应用。
15、本专利技术还涉及一种基于3d打印的人工骨修复体的制备方法，包括如下步骤：
16、(1)将聚己内酯和多孔磷酸三钙粉体材料混合均匀；
17、(2)将混匀后的材料制成固体打印原料；
18、(3)按照预设的模型，将所述固体打印原料通过3d打印机熔融打印出人工骨修复体；
19、其中，所述多孔磷酸三钙粉体材料由盐溶液混合反应后的沉淀物经干燥形成，所述盐溶液包括钙盐和磷酸盐溶液。
20、在一优选的实施例中，步骤(1)中，采用机械法或溶剂溶解法将所述聚己内酯和多孔磷酸三钙粉体材料混合均匀。
21、在一更优选的实施例中，将聚己内酯和多孔磷酸三钙粉体材料加入密炼机中加热混合，得到的混合材料放入切粒机中破碎，然后加入密炼机中再次混合均匀。
22、进一步地，步骤(1)具体实施如下：将聚己内酯和多孔磷酸三钙粉体材料加入密炼机中加热混合，加热温度为30～200℃，混合时间为0.5～12小时；得到的混合材料放入切粒机中破碎，形成直径为0.1～10mm的颗粒材料；然后加入密炼机中再次混合均匀，加热温度为50～150℃，混合时间为0.5～12小时，得到混合均匀的聚己内酯/多孔磷酸三钙粉体材料复合材料。
23、在一更优选的实施例中，步骤(1)具体实施如下：将聚己内酯和多孔磷酸三钙粉体材料分别使用溶剂溶解，搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种人工骨修复体的3D打印丝材，其特征在于，所述丝材由混匀的聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料制成，所述丝材中含镁磷酸三钙含量为10～50wt％，所述含镁磷酸三钙粉体材料由多种盐溶液混合反应后的沉淀物经干燥形成，所述盐溶液包括钙盐、镁盐和磷酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，所述含镁磷酸三钙粉体材料由所述沉淀物经喷雾干燥形成，其粒径为1～20μm。
3.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，所述含镁磷酸三钙粉体材料含有质量百分比为1～3％的镁元素。
4.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，所述丝材的丝径为0.1～0.8mm。
5.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，所述丝材通过螺杆挤丝机制成，螺杆挤丝机的温度设置为60～130℃，制丝速度为0.1～5m/min。
6.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料通过如下步骤混匀：聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料加入密炼机中加热混合，加热温度为30～200℃，混合时间为0.5～12小时；得到
7.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，聚己内酯的分子量为50000～200000Da。
8.根据权利要求1所述的3D打印丝材，其特征在于，所述含镁磷酸三钙粉体材料由如下步骤制得：
9.根据权利要求1至8中任一项所述的3D打印丝材，其特征在于，所述钙盐选自无水氯化钙、二水合氯化钙和四水合硝酸钙中的一种或多种的组合，所述镁盐选自六水合氯化镁和/或六水合硝酸镁，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢钠中的一种的多种的组合，所述碱液为氨水或氢氧化钠；使用喷雾干燥机将清洗后的沉淀物喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进风温度为240～300℃，出风温度为120～150℃，进料速率为30～200mL/min。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的3D打印丝材在3D打印制备人工骨修复体中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种人工骨修复体的3d打印丝材，其特征在于，所述丝材由混匀的聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料制成，所述丝材中含镁磷酸三钙含量为10～50wt％，所述含镁磷酸三钙粉体材料由多种盐溶液混合反应后的沉淀物经干燥形成，所述盐溶液包括钙盐、镁盐和磷酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的3d打印丝材，其特征在于，所述含镁磷酸三钙粉体材料由所述沉淀物经喷雾干燥形成，其粒径为1～20μm。
3.根据权利要求1所述的3d打印丝材，其特征在于，所述含镁磷酸三钙粉体材料含有质量百分比为1～3％的镁元素。
4.根据权利要求1所述的3d打印丝材，其特征在于，所述丝材的丝径为0.1～0.8mm。
5.根据权利要求1所述的3d打印丝材，其特征在于，所述丝材通过螺杆挤丝机制成，螺杆挤丝机的温度设置为60～130℃，制丝速度为0.1～5m/min。
6.根据权利要求1所述的3d打印丝材，其特征在于，聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料通过如下步骤混匀：聚己内酯和含镁磷酸三钙粉体材料加入密炼机中加热混合，加热温度为30～200℃，混合时间为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：崔嵬，陈进庆，洪东立，
申请(专利权)人：常州邦莱医疗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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