【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，尤其涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池。
技术介绍
1、固态聚合物电解质(sonad polymer electrolyte，spe)，又称为离子导电聚合物(ion-conducting polymer)。通常由聚合物(例如，聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))作为基质和一些钠盐(例如，naclo4、natfsi(nan(cf3so2)2)、naasf6和napf6)组成。
2、然而，其热稳定性有限、机械强度差(例如，典型原始peo/natfsi的杨氏模量仅为0.4mpa)，电解质/电极界面处的枝晶生长，离子电导率通常在室温下低到10-6到10-5s·cm-1范围内，限制了其作为商业电池的应用。
3、目前，尽管已经提出了一些方法来提高基于聚合物的sse的离子电导率，例如进一步添加钠盐，以及在聚合物基质中引入增塑剂，但在大多数情况下，这些方法会导致聚合物sse的稳定性或机械强度变得更糟。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种复合固态电解质膜及其制备方法，并该复合固态电解质膜应用于固定电池中，该复合固态电解质膜具有优越的导电稳定性和机械稳定性。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术通过以下技术方案实现：
3、本专利技术第一方面的实施例提供一种复合固态电解质膜，包括固态电解质膜基膜以及涂覆于固态
4、所述固态电解质膜基膜按照质量百分比计，包括：固态电解质70-90％，粘结剂10-30％；
5、所述聚合物固态电解质涂层按照质量百分比计，包括：聚合物电解质基体45-65％，钠盐35-55％。
6、进一步地，所述固态电解质为nasicon颗粒；
7、所述nasicon颗粒的粒径d50为100-1000nm。
8、进一步地，所述nasicon颗粒为na3.4sc0.4zr1.6si2po12、na3.1zr1.95mg0.05si2po12、na3.3zr1.7la0.3si2po12、na3zr1.9yb0.1si2po12、na3zr1.9zn0.1si2.2p0.8o12中的任意一种或多种按照任意比例混合。
9、进一步地，所述粘结剂、聚合物电解质基体均独立地为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的任意一种或多种按照任意比例混合；
10、所述聚合物电解质基体的分子量为60-300万。
11、进一步地，所述钠盐为nafsi、natfsi、nabob、nadfob、napo2f2、napf6、nabf4中的任意一种或多种按照任意比例混合。
12、本专利技术第二方面的实施例提供一种复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
13、s1：制备固态电解质膜基膜
14、将固态电解质、粘结剂按照配方进行称量，将粘接剂溶于溶剂a中，制备胶液，将固态电解质投入胶液中，混合均匀后，制备无机固态电解质胶体，将无机固态电解质胶体涂布到玻璃板上，高温烘干制备得固态电解质膜基膜；
15、s2：制备聚合物固态电解质涂层溶液
16、将聚合物电解质基体、钠盐按照配方称量后混合均匀，制备聚合物固态电解质涂层混合料，向所述聚合物固态电解质涂层混合料内加入溶剂b，混合均匀后，制备聚合物固态电解质涂层溶液；
17、s3：制备复合固态电解质膜
18、将聚合物固态电解质涂层溶液分别涂覆于固态电解质膜基膜的两侧，经高温烘干后，制备得复合固态电解质膜。
19、进一步地，步骤s1中，所述固态电解质和粘结剂的总质量与溶剂a的质量比为1：(2-4)；
20、所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、乙醚中的任意一种或多种按照任意比例混合。
21、进一步地，步骤s2中，所述聚合物固态电解质涂层混合料与溶剂b的质量比为1：(2-4)；
22、所述溶剂b为乙腈、乙醇、甲醇、乙醚中的任意一种或多种按照任意比例混合。
23、本专利技术第三方面的实施例提供一种固态电池，所述固态电池包括：正极极片、负极极片和本专利技术第一方面的实施例提供的复合固态电解质膜。
24、进一步地，所述正极极片、负极极片是采用热压处理的方式贴覆于所述复合固态电解质膜的两侧；
25、所述热压处理过程中，热压的温度为65-100℃，热压时间为3-10min，热压压力为0.4-1.0mpa。
26、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
27、1、本专利技术中，该复合固态电解质膜包括固态电解质膜基膜以及涂覆于固态电解质膜基膜两侧的聚合物固态电解质涂层，固态电解质膜基膜是采用少量的粘结剂和大比例的氧化物类的nasicon颗粒结合而成；而聚合物固态电解质涂层是由聚合物电解质基体以及钠盐组成；通过在固态电解质膜基膜的两侧涂覆聚合物固态电解质涂层，可以改善复合固态电解质膜界面的浸润性能，降低界面阻抗，并提高电池整体的电化学性能。
28、2、本专利技术中，固态电解质膜基膜是采用少量的粘结剂和大比例的nasicon颗粒结合而成，提供了钠离子迁移的通道，同时也便于将无机固态电解质膜应用到多结构的电池中。
29、3、本专利技术中，聚合物固态电解质涂层是由聚合物电解质基体以及钠盐组成，在钠盐的作用下以凝胶状态修饰在固态电解质膜基膜表面，有效改善电解质电极界面接触差、阻抗大的问题，大幅度提升所制备的复合固态电解质膜与极片的紧密程度，降低界面阻抗，提升钠离子的迁移速率，从而有效改善电池的导电性能和安全性能。
30、4、本专利技术中，聚合物电解质基体是以粒径为微米级的细粒或聚集体的形式作为原料用于制备聚合物固态电解质涂层；聚合物电解质基体的分子量为60-300万，聚合物的分子量偏高，会提高聚合物固态电解质涂层溶液的粘度，使制备成膜的成本增加；分子量过低则使聚合物固态电解质涂层溶液粘度过低，不利于凝胶态的聚合物电解质制备。
31、5、本专利技术中，固态电解质膜基膜的制备，是先通过溶剂a溶解分散粘结剂，得到均匀的胶液，再将固态电解质充分混合到胶液中，制备无机固态电解质胶体，将无机固态电解质胶体涂布到玻璃板上，再经高温烘干制备得固态电解质膜基膜。
32、6、本专利技术中，聚合物固态电解质涂层，只需要先配制聚合物固态电解质涂层溶液，再将聚合物固态电解质涂层溶液涂覆于固态电解质膜基膜的两侧，固化后，即可在固态电解质膜基膜的两侧形成凝胶聚合物固态电解质涂层，制备得复合固态电解质膜，制作方法简单，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件温和易行，从而适用于规模化生产。
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1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质膜基膜以及涂覆于固态电解质膜基膜两侧的聚合物固态电解质涂层；
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质为NASICON颗粒；
3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述NASICON颗粒为Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12、Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12、Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12、Na3Zr1.9Yb0.1Si2PO12、Na3Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12中的任意一种或多种按照任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂、聚合物电解质基体均独立地为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的任意一种或多种按照任意比例混合；
5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述钠盐为NaFSI、NaTFSI、NaBOB、NaDFOB、NaPO2F2、NaPF6、NaBF4中的任意一种或多种
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述固态电解质和粘结剂的总质量与溶剂A的质量比为1：(2-4)；
8.根据权利要求6所述的一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚合物固态电解质涂层混合料与溶剂B的质量比为1：(2-4)；
9.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括：正极极片、负极极片和如权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质膜。
10.根据权利要求9所述的一种固态电池，其特征在于，所述正极极片、负极极片是采用热压处理的方式贴覆于所述复合固态电解质膜的两侧；
...【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质膜基膜以及涂覆于固态电解质膜基膜两侧的聚合物固态电解质涂层；
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质为nasicon颗粒；
3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述nasicon颗粒为na3.4sc0.4zr1.6si2po12、na3.1zr1.95mg0.05si2po12、na3.3zr1.7la0.3si2po12、na3zr1.9yb0.1si2po12、na3zr1.9zn0.1si2.2p0.8o12中的任意一种或多种按照任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂、聚合物电解质基体均独立地为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的任意一种或多种按照任意比例混合；
5.根据权利要求1所述的一种复合固态电...
【专利技术属性】
技术研发人员：胥超，梁冲，王东，尤伟，
申请(专利权)人：安徽吉厚智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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