【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学，具体涉及镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极的制备方法和应用。
技术介绍
1、亚硝酸盐作可为食品添加剂使用，能使肉类颜色鲜艳、使食品的货架期延长。但过量食用亚硝酸盐会使人体中毒，长期过量食用有致癌的风险。对食品中的亚硝酸盐进行快速准确的检测具有重要意义。目前，亚硝酸盐的监测方法主要包括分光光度法、色谱法及化学发光法等，这些方法虽各具优势，但普遍存在操作复杂、耗时较长、成本较高等问题，难以满足现场快速检测的需求。近年来新报道的电化学传感器检测亚硝酸盐性能取得较大的发展，具有灵敏、快速、便宜和准确的特点。
2、新型纳米材料的开发和传统修饰电极的改进是当前电化学亚硝酸盐传感器研究的重要研究方向。周艳丽开发了一种银簇/氮掺杂碳电极材料(cn115096976b)，具有高灵敏度，其线性范围1.12～1400μmol·l-1，检测限0.38μmol·l-1。孙晶制备出纳米金-镍电极(cn112986350b)，活性较高，其线性范围2～10μmol·l-1。但鉴于贵金属的稀缺性，有必要研制经济型的亚硝酸盐传感器。研究表明，过渡金属氧化物由于其可控的微观结构、良好的导电性和经济性受到关注。奚亚男开发了纳米多孔钴镍复合电极(cn111638254b)，性能相较于贵金属，性能下降明显。鉴于此，本课题组基于nico2o4是一种典型的尖晶石型混合价态金属复合氧化物，在其晶体结构中，镍离子占据八面体位置，钴离子既占据八面体位置又占据四面体位置。较小的颗粒尺寸使其具有较大的比表面积，且具有丰富的活性位点。相较于性能优异的贵金属，n
技术实现思路
1、鉴于上述现状，本专利技术提出了一种用镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐的制备方法，以解决上述背景中问题。该方法采用低温水热技术一步合成钴酸镍尖晶石，不仅简化了制备流程，还保证了材料的纯度和结晶度。再利用高级炭黑对钴酸镍尖晶石进行电子性能二次调变，显著提升了电极材料的导电性和电化学活性，进而制备出了一种灵敏度高、稳定性好的亚硝酸盐电化学传感器。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐的传感器制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基氯化铵及尿素溶于无水乙醇的水溶液中，经超声及搅拌后得到混合溶液a；
5、(2)将混合溶液a转移到特氟龙内胆的水热反应釜中再进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心后取沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2～3次并真空干燥，得预处理样品；
6、(3)将预处理样品退火，即得钴酸镍材料；
7、(4)将钴酸镍材料和炭黑混合后置于无水乙醇的水溶液中超声混匀，得混合浆料b；
8、(5)在混合浆料b中添加nafion溶液，摇匀后涂敷在玻碳电极上，得到镍钴尖晶石@炭黑修饰的玻碳电极；
9、(6)将步骤(5)中制得的镍钴尖晶石@炭黑修饰的玻碳电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建检测亚硝酸盐的电化学传感器。
10、在同样条件下，分别以只含有钴酸镍的浆料修饰的玻碳电极和裸玻碳电极，作为空白实验的对照。
11、作为本专利技术进一步的方案：步骤(1)中十六烷基三甲基氯化铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为(0～0.8):2:1:6，所述混合溶剂水和无水乙醇的体积比为2:5，1mol六水合硝酸镍加入70ml乙醇水溶液中。
12、作为本专利技术进一步的方案：步骤(2)中水热温度为100～180℃，水热反应时间为6h真空干燥温度为75～85℃，干燥时间为16～20h。
13、作为本专利技术进一步的方案：步骤(4)中钴酸镍材料与炭黑的质量比例为2～10:1。
14、作为本专利技术进一步的方案：步骤(5)中每1ml混合浆料b中添加5～15μl nafion溶液
15、作为本专利技术进一步的方案：一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极的制备方法和在亚硝酸盐检测中的应用，其特征在于，该传感器采用如上述制备方法制备得到；
16、具体步骤为：
17、(1)确定缓冲液的最佳ph：
18、分别配置浓度为0.1mol·l-1，ph为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的磷酸缓冲液，使用上述制得的传感器，在不同ph的磷酸缓冲液中使用循环伏安法得到相应的峰值电流；比较不同ph条件下的峰值电流，确定最大的峰值电流对应的另算缓冲液ph为7.0，从而确定传感器工作的缓冲液的ph为7.0。
19、(2)亚硝酸盐的检测：
20、使用镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极作为工作电极构建的传感器，以ph为7.0的磷酸缓冲液作为电解液，配置不同浓度的亚硝酸盐溶液，通过时间-电流曲线法，使用上述制得的传感器测量不同浓度的亚硝酸盐溶液对应的响应电流值，计算亚硝酸盐浓度和响应电流之间的函数关系，绘制亚硝酸盐浓度和响应电流之间的线性关系图；使用电化学传感器检测食品样品或者水中的亚硝酸盐，得到响应电流，通过亚硝酸盐浓度和响应电流之间的函数关系计算出食品样品或者水中的亚硝酸盐浓度。
21、作为本专利技术进一步的方案：所述磷酸盐缓冲溶液的ph值为7.0，浓度为0.1μmol·l-1。本专利技术的有益效果是：
22、(1)本专利技术利用低温水热技术一步合成钴酸镍尖晶石，其较大的比表面积和具备较多活性位点的特点使得传感器检测亚硝酸盐具备宽线性范围、良好的灵敏度和稳定性，同时利用高级炭黑对钴酸镍电子性能进行二次调变，进一步促进电子在工作电极表面的活动，使的传感器的性能得到提升。使用镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极作为工作电极构建的传感器对亚硝酸盐的检测线性范围分别为0.71～22.68μmol·l-1和22.68～16217.76μmol·l-1，检测限分别为2.12μmol·l-1和34.26μmol·l-1，回归方程分别为i1(μa)＝0.231*c1(μmol·l-1)(r2＝0.9986)+1.627和i2(μa)＝0.0143*c2(μmol·l-1)+6.892(r2＝0.9989)；经过100次循环伏安扫描后，氧化峰值电流可以保持初始的97.25％，证明电极具备良好的稳定性。
23、(2)本专利技术使用低温水热技术，合成周期短，操作方便；而制备钴酸镍的原料价格相对于贵金属更低，因此具备较好的性价比，利于放大实验和工业化生产，因此本专利技术具有良好的应用前景。
24、上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中十六烷基三甲基氯化铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为(0～0.8):2:1:6，所述混合溶剂水和无水乙醇的体积比为2:5，1mol六水合硝酸镍加入70ml乙醇水溶液中。
3.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为100～180℃，反应时间为6h；所述真空干燥温度为75～85℃，干燥时间为16～20h。
4.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钴酸镍材料与炭黑的摩尔比为2～10:1。
5.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中每1mL混合浆料B中添加5～15μL Nafion溶液。
6.采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的镍钴
7.权利要求6所述的镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极在亚硝酸盐检测中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.0，浓度为0.1M。
...【技术特征摘要】
1.一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中十六烷基三甲基氯化铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为(0～0.8):2:1:6，所述混合溶剂水和无水乙醇的体积比为2:5，1mol六水合硝酸镍加入70ml乙醇水溶液中。
3.如权利要求1所述的一种镍钴尖晶石@炭黑修饰玻碳电极检测亚硝酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为100～180℃，反应时间为6h；所述真空干燥温度为75～85℃，干燥时间为16～20h。
4.如权利要求1所述的一种镍钴尖...
【专利技术属性】
技术研发人员：李露明，冯先勇，邵铨，郭敏慧，李军山，邓杰，李红梅，
申请(专利权)人：成都大学，
类型：发明
国别省市：
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